物理化学第六章习题答案(4)

并与实验值比较。

(2) 已知丁二烯的碰撞直径为 0.5nm，试用碰撞理论计算此反应在 500K 时 A 值和概率概率因子。

?23

1.381?10? 500 60.79?kT S 解：(1) A ? B?e2 exp(exp(2 ??) dm3·mol -1·s-1 ) =?34

8.315 6.626 ?10 R hc

? r

=5.146×1010 dm3·mol-1·s-1

(2) A= L (rA+rB)2 (8?RTe/??AB)1/2= 4L rAB2 (?RTe/MA)1/2

={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2} m3·mol-1·s-1

=4.88×108 m3·mol-1·s-1

=4.88×1011 dm3·mol-1·s-1

与实验值相比，概率因子

P = 9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5

光化学：4 题

32. 用波长为 313nm 的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应

(CH3)2CO (g) + hv → C2H6(g) + CO(g)

反应温度 840K，起始压力 102.16kPa，照射 7h 后的压力为 104.42kPa。已知反应池的体积为 0.059dm3， 入射能为 48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分数为 0.90, 计算此反应的量子效率。

解： (CH3)2CO 起反应的量

n = n 终 - n 始 =(p 终 V/RT) ??(p 始 V/RT)

=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3 / (8.315 J·K-1·mol-1×840K)

= 1.909×10-5mol

1 摩尔光子的能量 Em = (0.1196m/?) J·mol-1 = (0.1196m/313×10-9m) J·mol-1

= 3.821×105 J·mol-1

吸收光子的量=(48.1×10-4 J·s-1)×7×3600s×0.90/ 3.821×105 J·mol-1= 2.855×10-4 mol

量子效率 ??= 1.909×10-5mol/2.855×10-4 mol =0.06687

33．NOCl 的光化分解机理可能有下面两种情况：

(A) NOCl + hv → NO + Cl， Cl + NOCl → NO + Cl2 (B) NOCl + hv → NOCl*， NOCl* + NOCl → 2NO + Cl2 (1) 估计每个机理的量子效率；

(2) 已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为 365.0?640.0 nm；NOCl 在 250.0 nm 以上有确 定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为 NO 及 Cl 所需的最小离解能为 394 kJ?mol?1。试说明何者是 可能的机理?

解：(1)由反应历程可知，一个光子使 2 个 NOCl 分子分解，故量子效率为 2。

(2) 根据实验所用光化分解有效的波长范围，当?=365.0 nm 时对应的能量最大：

E = L hc / ??

?

= 6.022×1023 mol?1×6.626×10?34J·s×3×108m·s?1/(365×10?9m)

=328×103 J?mol?1 = 328 kJ?mol?1

其对应的能量小于 NOCl 的最小解离能 394 J?mol?1 , 所以不足以使 NOCl 解离；NOCl 在 250.0 nm 以上 有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域，亦说明 NOCl 能被光激发；因此可否定 NOCl 解离机理(A)，而可 能的为 NOCl 的激发机理(B)

34. 一氯乙酸在水溶液中发生分解反应

CH2ClCO2H + H2O → CH2OHCO2H +HCl

用波长为 253.7nm 的光照射浓度为 0.5mol ·dm-3 的一氯乙酸样品，照射时间 837min，样品吸收的能量为

34.36J，产生氯离子浓度为 2.325×10 -5mol·dm-3。当用同样的样品在暗室中进行实验，发现每分钟有 3.5

×10-10mol·dm-3 的氯离子生成。设反应池溶液体积为 1dm3 。

(1) 计算 1mol 光子能量 Em 。

(2) 求该反应的量子效率? 。 解：(1) 1mol 光子能量

Em = Lhv=Lhc/ ? =6.022×1023mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/253.7×10-9m = 4.718×105J·mol-1

(2) 光化学反应产生的氯离子的量

=1dm3(2.325×10-5mol·dm-3 - 3.5×10-10mol·dm-3 ×837)mol

= 2.296×10-5mol

被吸收光子的量=总吸收光子的能量/每摩尔光子能量 Em

= 34.36J/4.718×105J·mol-1= 7.283×10-5 mol

所以

? =2.296×10-5mol/7.283×10-5 mol=0.315

35．用光引发反应 2HI(g) =H2(g)+I2 (g)的初级过程为 HI＋hv=H + I，HI的解离能(键能)为299kJ·mol-1 ， 问所需光的波长为多少?选择光的波长为2.510×10-7 m时能否引发初级过程?若 1 个光量子可以引起 2 个

HI(g)分子的分解，试计算量子效率为多少?

解：光子的摩尔能量

Em=Lhc/??= (0.1197m/?) J·mol-1

光能＝HI的解离能时即为所需光的波长：

?＝(0.1197m/Em) J·mol-1=(0.1197m/299×103 J·mol-1) J·mol-1= 4.00×10-7m

实验波长选2.510×10-7 m时短于所需波长，故能引发初级过程。

量子效率? =2

催化： 2 题

36. 在酶催化反应中，反应物 S 称为底物。单底物酶催化反应机理为

S(底物) + E(酶)

2

k1 k-1

ES(中间络合物)

k

ES ? ???E + P(产物)

用稳态近似法可推导出速率方程

?c

? ? max S

K M ? cS

上式称为米氏方程。其中，?max = k2 cE,0 称为极限速率，cE,0 为酶的初浓度；cS 为底物的浓度；KM= (k-1 + k2 ) / k1 称为米氏常数。

解：dcP/dt =k2cES，cES 采用稳态近似法和初酶浓度求取

dcES /dt = k1cScE+(k2+k-1)cES=0

cE,0= cES+cE

得

cES = cE,0cS/(KM+ cS), KM= (k-1 + k2 ) / k1

? = k2cES = k2 cE,0cS/(KM+ cS) = ?max cS/(KM+ cS)

?max = k2 cE,0

所以

其中

37. 在 1100K 的恒容下，氨在钨丝上发生分解反应的半衰期 t1/2 与初压力 p0 的数据如下： p0(NH3)/ Pa t1/2 / min

35330 7.6

17332 3.7

7733 1.7

(1) 求反应级数和速率常数。

(2) 当 p0(NH3)=19998Pa 时，6 分钟后总压为多少?

(3) 若已知速率方程为? = k b p / (1+b p)，如何解释此反应的级数?

解：(1)

t1/2 = B p0 1?n

n= 1 ? (ln t'1 / 2 t1 / 2

?p0 ' 17332 ?1 3.7?ln() /(ln ) ? ) / ln( ) ≈0

7.6 35330 ??

p 0

可得

将另一组数据代入计算结果类似，即可得 n = 0。

对于 0 级反应： k= p0 / 2 t1/2，利用 3 组数据

k1= 35330 Pa/ (2×7.6min) = 2324 Pa?min ?1 k2= 17332 Pa/ (2×3.7min) = 2342 Pa?min ?1 k3= 7733 Pa/ (2×1.7min) = 2274 Pa?min ?1

取平均得

k = (k1+ k2+ k3)/3 = 2313 Pa?min ?1

NH3 = (1/2) N2 pA

+

(3/2) H2 1.5(p0? pA)

p 总 = 2p0 ? pA

(2)

0.5(p0? pA)

对于 0 级反应 pA= p0 ? k t

所以

p 总 = p0 + kt = 19998Pa + (2313×6) Pa = 33876 Pa

(3) 当压力高时，bp >>1，??= k ，故为 0 级反应。

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