物理化学第六章习题答案(2)

N2O5 → 2NO2

t =0 p0 t=t

pA

0 2(p0 ? pA)

+

1/2 O2 0 0.5(p0 ? pA)

可得: p 总= 0.5 ( 5 p0 ? 3pA) 当 p 总= 2 p0 时，pA= p0/3， A 的分解率 xA=(p0?pA)/p0 = 66.7%

p0 1 p0 ?11 ? 0.366s k1 ? ln ? ln

3s ( p/ 3)t p A 0

pA= 2p0/3， (2) 当 p 总= 1.5 p0 时，可得

k2= (1 / t) ln(p0/pA) = (1/3s) ln[p0/(2 p0/3)] = 0.135 s ? 1

得 t1/2= ln 2/ k2 = (ln 2) / 0.135 s?1 = 5.13 s

由 ln k2 ? ? Ea ( 1 ? 1 )

k1

R T2 T1

?1

?1

0.135s 103000J ??mol ln 1? ?? 1 ( )8.315J ? K ?1 ? mol ?1 2 433K 0.366s ?1

T 可得 T2= 418.4K.

15．某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温

(25℃)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分 解活化能Ea为130.0 kJ?mol?1。

解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。

21反应时间 t ? 1 ln 1 ， 现 xA 相同，故 ?

k 1 ? x A t 2 k1

t

k

kE1

根据阿累尼乌斯公式有 ln 2 ? ? a ? )

1( k1 R T2 T1

可得

t1

1( t 2 k1

? k 2

? exp[? Ea

1 ? )]

R T2 T1

?

?Ea ? 130 ?103 J ? mol ?1 ?1 1 1 ??

t 1 ? t exp[ ? )] ? 730天 ? exp ??( ? )( 2 1 ??1?1

R 2 T T1 ?8.315J ? K ? mol 298.2K 276.2K ?

= 11.2 天 < 两周， 故药物已失效。 亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出

k1= 1 ln 1 ?? 1 ln t1 1 ? xA

1 =4.886×10?4 天?1, 730天 1 ? 0.30

再用阿氏公式计算出

k ? exp[? k 2 1

1 Ea 1 ( ? )]R 2 T T 1

?4

?1

?

????130000J ? mol ?1 1 1

= 4.886 ? 10天? exp ?( ) ??? ?1

8.315J ? mol ? K ???1??

298.2K 276.2K ??

= 0.03181 天?1，

1 1 =11.2天。 进而计算出 t2 ? 1 ln 1 ? ln

k2 1 ? xA 0.03181天?1 1 ? 0.30

16. 反应 4A(g) → C(g) + 6D(g) 在不同温度下的总压与时间的关系如下 p 总 / kPa 950K 1000K

0 min 13.33 13.33

40 min 20.00 21.47

80 min 22.22 22.99

反应开始时只有 A。计算：

(1) 反应级数和速率常数。

(2) 反应的活化能及 800K 时的速率常数。 解：(1)

4A → C

t=0 t=t

0

p A

+ 6D 0

p 总= p 总 0

0 ? 3p)/4p 总=(7pA A

0

pA (pA 0 ? pA)/4 (pA 0 ? pA)6/ 4

0 pA=(7p A ? 4p 总)/3

用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数 k = ln(pA 0 /pA) / t 列于下表:

T 950K 1000K

k1/ s

?1

k2 / s

?1

k 平/ s?1 0.02749 0.04209

0.02747 0.04209

0.02752 0.0421

由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。

(2) Ea = [RT T’/( T’?T)] ln(k’/k)

= [8.315J·K?1·mol?1×950K×1000K/(1000K?950K)] ln(0.04209s?1/0.02749 s?1)

= 67.30 kJ·mol?1

T”=800K 时，

k”=kexp[?Ea(1/T”?1/T)/R]

= 0.02749s?1×exp[?67300J·mol?1(1/800K?1/950K)/8.315 J·K?1·mol?1]

= 5.564×10?3 s?1

17. 在一定温度下，反应 2A (g)→2B(g)+C(g) 的半衰期 t1/2 与 A 的起始压力 p0 成反比。已知开始时只 有 A，其它数据如下

t

/ ℃ 694 757

p0 / Pa 3.87×104 4.74×104

t1/2 / s 1520 212

(1) 求反应级数及 694 ℃ 和 757 ℃ 时的速率常数。

(2) 求反应的活化能。

(3) 反应在 757 ℃, 最初只在 A 压力为 5.26×104Pa 进行等容反应，127s 时系统总压应为多少? (4) 半衰期时混合物中 B 的摩尔分数为多少? 解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。

1 1 8 ? ?1 ?1

967K 时 k1= ??? 1.70 ?10 Pa ? s

t1/ 2 ? p0 1520s ? 3.87 ?10 4 Pa 1 ?8 ?1 ?11030K 时 k??1 ? ? 9.95 ?10 Pa ? s 2

t1/ 2 ? p0 212s ? 4.74 ?104 Pa

?

(2)ln

k2 Ea T2 ? T1

? ()k1 R T1T2

?8

?1

?

?1

ln 9.95 ?10 Pa ? s

??Ea

??967K ) ( 1030K 1.70 ?10?8 Pa ?1 ?s ?1 8.315J ? K ?1 ? mol?1 967K ?1030K

得

Ea=23.23 kJ·mol-1

(3)从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力，进一步可求总压。

2 A

→

2 B 0 (p0-p)

+

C 0 0.5(p0-p)

t=0

p0 p

t=t

p 总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0- 0.5p

p0 已知，若求出 p 则 p 总可求。

1 因为 t ? k ( ?

1

1

)p p0

1

1 p

?

-1

s ? 127s ??= kt ? ? 9.95 ?10 Pa·

-8

?1

?

1 5.26 ? 10 Pa

4

? 0.316 ? 10 ?4 Pa -1

p0

p ? 3.16 ?104 Pa

1 ?3 1 3 4 4

p 总= p p ?? 5.26 ? 10Pa ??? 3.16 ?10 Pa ? 6.31? 104 Pa 0? 2 2 2 2

1 5

(4) t=t1/2 时 p ? p0 ，所以 p ? p0

2 4

(1/ 2) pp

yB= B ? 0 ? 0.4

p (5 / 4) p0

18．已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ·mol?1，在与海平面高度处的沸 水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设 空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = p0exp(?Mgh/RT), 式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气 压；重力加速度g = 9.8 m·s?2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10?3 kg·mol?1；气体从海平面到高原都保持 293.2K。水的正常蒸发焓为41.05 kJ·mol?1。

解：先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p0 的比值：

Mgh 28.8 ? 10 kg ? mol ?1 ? 9.8m ? s ?2 ? 4000m

? ? = ?0.4631 ln ? ? ?3

p p 0 RT 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 293.2K

由于大气压(外压)的不同，水的沸点由 1 标准大气压 p0 时的 373.2K(T 0)变成其它温度 T，可用克?克方

?

程求解：

3

? 1 ?1 41.05 ? 10 J ? mol ?1 1 ?1

ln ( ?) ? ?0.4631 H vap m( ?) ? ? p ? ? p 0 R T T 0 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 373.2K

T

??

?

??

解得 T = 360.6 K。

由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可 由下式计算

E1 1 k 1 85 ?10J ? mol 1

? ? a ( ??0) ? ??ln 0 ( ? ) ? ? 0.9571 ?1 ?1k R T T 8.315J ? K ? mol 360.6K 373.2K t 0 k 对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即 ??0? 0.3840 ，

t k

所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min

?

?

3 ?1

复合反应：对行反应：3

平行反应：3 连串反应：1

19. 一级对行反应

k1 A B k-1 25℃ 时半衰期均为 10min。在此温度下,

(1) k1 和 k?1 各为多少?

(2) 完成距平衡浓度一半的时间?

(3) 若开始时只有 1mol A，反应 10 min 后 B 应为多少?

解：(1) 一级对行反应，由于 25℃ 时的半衰期均为 10min，故

k ?1 k ? 1 ?

ln 20.693

? ? 0.0693 min ?1 t 1/ 2 10 min

0.693 ln 2 (2) t ? ? 5 min ? k1 ? k?1 2 ? 0.0693 min ?1

(3) 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时 A 的量为 a=1mol ，

某时刻 t 时为 x，则

k1a ln ? (k k 1 ? ?1 )tk1 a ? (k1 ? k ?1 ) x

k1 ? 1mol ? 2 ? 0.0693 min ?1? 10 min ln k1 ? 1mol ? 2k1 x x ? 0.375mol

20. 在恒容反应器中进行下列反应

B(g) A(g) k-1 300K 时 k1=0.2min-1， k-1 = 0.005 min-1。温度增加 10K，正逆反应的速率常数 k1 和 k -1 分别为原来的 2 和 2.8 倍。求

k1

(1) 300K 时的平衡常数。

(2) 正、逆反应的活化能及反应热效应。

(3) 300K 时，反应系统中开始时只有物质 A，测得压力 pA,0 = 150 kPa。当反应达到平衡时，系统中 A、

B 各占多少?

(4) 若使系统中 pA =10 kPa，需经过多长时间? (5) 完成距平衡浓度一半的时间。

?1

解：(1) K= k1 ? = 0.2

k?1 0.005 min ?1

min

= 40

(2) 利用 ln k ' ? E ( 1 ? 1 ) ，可算出正反应活化能

k

? mol RTT ' k ' 8.315J ? K ? 300K ? 310K

E ln ? ln 2= 53.6kJ·mol -1 ? ? T '?T k 310K - 300K

?1

?1

R T T '

同理可算出逆反应：E- = 79.6 kJ·mol-1，

Qv = ?U = E+ - E- = -26.0kJ·mol-1。

(3) 因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即 pAe+pBe=150kPa，又 K= pBe/pAe=40，联合 求解可得 pAe=3.7kPa， pBe=146.3kPa。

(4) 一级对行反ln pp应

A,0 ? pAe A ? pAe

? (k1 ? k?1 )t ，代入数值可得 t=15.3 min。

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