堵水调剖工艺技术(3)

6 7 8 9 10 11 水玻璃—盐酸 水玻璃—硫酸亚铁 水玻璃—氯化钙 钙土—水玻璃 粘土—聚丙烯酰胺 粘土—铬冻胶 30～150 30～360 30～360 30～360 30～150 30～120 0～30 0～30 0～30 0～30 0～30 0～6 8～20 3～16 2～14 0～8 0～8 0～4

⑥调剖剂用量计算

通过如下三个步骤计算出调剖剂用量； a）确定调剖剂的配方；

b）由调剖剂试注算出由下式定义的用量系数：

??Whf?PI?式中：β—用量系数，t·MPa-1·m-1或m3·MPa-1·m-1；

W—调剖剂用量，t或m3； hf —注水层厚度，m ；

△PI′—试注调剖剂前后PI值变化，MPa。

c)由用量系数计算正式施工时调剖剂用量：

W??hf?PI式中：△PI—调剖前后注水井PI值预定提高值，MPa。

注水井PI值预定提高值应考虑注水井干线压力，区块平均PI值和注水井目前的PI值。 若不用试注法确定用量系数，而参照其他区块用量系数选值时，则需考虑调剖剂配方、地层温度、地层水矿化度、注水井目前的PI值、重复施工情况等项因素。

⑦调剖效果评价 通过下列曲线评价： a）注水井井口压降曲线； b) 注水井指示曲线； c）注水井吸水剖面； d）水驱曲线；

e）调剖前后示踪剂的产出曲线；

f）油井和区块的采油曲线（日产液、综合含水、日产油） ⑧重复施工时间的确定

调剖井转正常注水后15天测注水井井口压降曲线。由此时起，每月测定一次注水井井口压降曲线。由不同时间测得的注水井井口压降曲线计算出相应的PI值。作调剖井PI值随时间的变化曲线，由曲线的变化趋势判断调剖剂在地层中的移动情况，若调剖剂移进地层，对近井地带的封堵作用减小，则曲线下降，当下降至调剖前的PI值或某一合理指定值的时间，即为重复施工时间。

⑨油井堵水的决策

a) 堵水油井的选择：堵水油井按有产能、高含水、处于低PI值区域（从区块PI值等值图找

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出）等条件选择。

b) 堵水剂的选择：堵水剂按地层温度、地层水矿化度、油井所处PI值的区域、成本等条件选择。

c) 堵水剂用量：由W=β′hf 计算。式中的β′为堵剂用量系数，其值在2～20m3/m(地层)的范围。具体的β′值应参照已施工的同条件油井选定。

d) 堵水效果评价：可由堵水前后油井的产液剖面和采油曲线的变化评价。 e) 重复施工时间：由采油曲线的变化决定。

三、堵水调剖剂

堵水调剖剂（有时简称为堵水剂或堵剂）的研制、筛选，是堵水调剖工艺研究的重要组成部分，堵水调剖剂性能的好坏将直接影响堵调效果。几十年来，石油勘探开发与研究工作者先后开发研制并推广应用了几十种适用于封堵各种类型地层的优质堵水调剖剂（见表3），这些堵水调剖剂大致可分为冻胶型、凝胶型、颗粒型、沉淀型四大类，每一大类又可细分为若干小类。其中冻胶类和颗粒类研究和应用的比较多，其它几类在各油田也开展了推广应用。下面简要介绍一下比较常用的几大类堵水调剖剂及其现场试验应用。

表3 较常用的几大类堵水调剖剂

序号 分类名称 化学剂名称 1. 木钙—PAM复合冻胶调剖剂；2.木质素磺酸钠—PAM堵水剂 3. PIA系列调剖剂； 4. TP—910系列堵调剂 5. BD—861调剖剂； 6. PAM—柠檬酸铝调剖剂 7. PAM高温溶胶堵水剂； 8. PAM—乌洛托品—间笨二酚调剖剂 1 冻胶类 堵调剂 9. 黄孢胶调剖剂 ； 10.甲叉基PAM堵水剂 11. 铬交联HPAM堵水剂； 12 甲醛交联PAM堵水剂 13. PR—8201堵水剂； 14. PAM—306树脂堵水剂 15. 丙凝堵水剂； 16. PAM—Z堵水剂 17. PD—911调剖剂； 18. TDG—IR（互穿聚合物网络）堵水 19. Na—HPAN高温堵剂； 20. PST热采堵剂 21 硅酸凝胶堵水剂； 22. PAM硅土调剖剂 23. .聚乙烯醇颗粒调剖剂； 24. 水膨型PAM颗粒调剖剂 25. 粘土调剖剂； 26. 粉煤灰颗粒调剖剂 颗粒类 堵调剂 27. 搬土调剖剂； 28. S—PAN体膨型堵水剂 29. 硅土胶泥堵水剂； 30. 石灰乳复合堵水剂 31. 水处理残渣石灰泥调剖剂； 32. 石灰悬浮液调剖剂 33. 水泥浆堵水剂； 34. 微细水泥堵水剂 35. 油基水泥堵水剂； 36. 榆树皮粉调剖剂 37 氮气泡沫调剖剂 沉淀型无机盐类堵调剂 38. 水玻璃—氯化钙单液法、双液法堵调剂 39. 水玻璃—硫酸亚铁调剖剂 40. 氟硅酸—水玻璃堵水剂 2 3 12

41. 脲醛树脂堵水剂； 42. 热塑性树脂堵水剂 43 酚醛树脂堵水剂； 44. 松香皂堵水剂 4 其他类 堵调剂 45. 聚合物树脂凝胶堵水剂； 46. 大港油田微生物调剖剂 47. 有机硅堵水剂； 48. 稠油—固体粉末堵水剂 49. 活性稠油堵水剂； 50. 浓硫酸堵调剂 51. 氰凝堵水剂

一、冻胶类堵水调剖剂

冻胶类堵剂的主剂—般为水溶性高分子聚合物，以（部分水解）聚丙烯酰胺（H）PAM及其衍生物、部分水解聚丙烯腈和黄原胶等使用的比较多。交联剂一般为无机电解质或酚、醛类有机化合物。

聚合物冻胶的堵塞机理可以简单地描述为：首先，线型高分子被地层吸附，在地层表面形成积累膜，对水的流动产生一定的阻力；其次，在一定温度和pH值条件下，交联剂与主剂通过化学反应，而使主剂的线型大分子桥接成水不溶的网状体，该网状体牢固地吸附或堵塞在地层孔隙中，形成堵塞，阻止水的流动。醛（主要是甲醛）是一种重要的交联剂，由醛交联溶液中的聚合物，产生醛冻胶，用于调剖。铬冻胶是用Cr 3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中的聚合物所产生的冻胶。

H2O

OH OH [(H2O)4Cr Cr Cr(H2O)4 ]n+4 OH OH H2O

铬交联聚合物形成铬冻胶主要是通过两种方法：一种方法是通过用还原剂（主要是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等）来还原六价铬盐（如重铬酸钠、重铬酸钾等），而产生三价铬离子（Cr 3+）；另一种方法是将三价铬离子用络合剂（如乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等）将其络合形成大分子，交联时通过化学反应而缓慢释放出来。冻胶类堵剂还包括钛冻胶、铝冻胶、锆冻胶、硼冻胶等。比较常用的冻胶类堵剂见表4。

表4 较常用的冻胶类堵剂

序号 名 称 基本组成，%（质量） HPAM：0.8～1.2，分子量大于300万，水解F-HPAM 堵剂 度为10%左右；CH2O：0.6～1.1；PH值：2~3。 HPAM：0.6～1.0，分子量大于300万，水解度为10%左右；CH2O：0.6～1.1；PH值：2~6；50～90 间苯二酚：0.03～0.06。 2 HR-PAM PAM：1.0～1.2；乌洛托品：0.1～0.2；间苯二酚：0.02～0.05；ｐH值：1.5～5.0。 丙烯酰胺：5～10；甲叉基双丙烯酰胺：0.5；过硫酸铵：0.1～0.2；铁氰化钾：0.03～0.6。 50～90 适用温度，℃ 50～70 适用油藏 砂岩油藏油井堵水和注水井调剖 砂岩油藏油井堵水和注水井调剖 砂岩油藏油井堵水和注水井调剖 砂岩或灰岩油藏油井堵水和注水井调1 3 丙凝堵剂 50～85 13

剖。 4 Nａ-HPAN高温堵剂 铬—聚丙烯酰胺冻胶 聚丙烯酰胺6 —木质素磺酸钠复合铬冻胶堵剂 7 PST热采堵剂 PAM-Z调剖8 剂（聚丙烯酰胺锆冻胶） PAM：0.7～1.0；无机锆盐：0.1～0.5；pＨ值：3～7。 50~90 砂岩油藏注水井调剖 Nａ-HPAN：4.0～6.0；甲醛：0.4~0.6；苯酚：0.4~0.5；氯化铵：0.4~0.5。 HPAM：0.8～1.2；重铬酸钠：0.1～0.15；硫代硫酸钠：0.3～0.45；PH值：3.5~4.5 木质素磺酸钠：3~5；重铬酸钠：0.6~1.3；氯化钙：0.5~1.4；聚丙烯酰胺（分子量≥300×104，非水解）：0.44~1.0。 PST-共聚物：2.5～3.5；Nａ土：5～10；高价金属离子：0.6～ 0.8；ｐH值：7.0～8.0。 50~90 90~150 砂岩油藏的油井堵水和注水井调剖 砂岩油藏的油井堵水和注水井调剖 5 50~75 砂岩油藏油井堵水和注水井调剖 50~280 热采井调整注汽剖面

（二）颗粒类堵水调剖剂

颗粒类堵水调剖剂主要是通过颗粒充填于地层孔喉、颗粒在地层中遇水膨胀和颗粒在地层中固结来堵塞地层中的高渗透层或大孔道。比较常用的颗粒类堵剂包括粘土类、水泥类、聚合物水膨体类和各种矿物粉类。下面介绍几种经常用到的比较重要的调剖剂。

1．氧化钙

氧化钙由石灰石烧得，它在水中生成氢氧化钙：

CaO +H2O → CaO (OH)2

氢氧化钙在水中的溶解度很小，且其随温度的升高而减少（见表5）。因此可将氧化钙研磨成一定粒径的粉末，然后分散在水中，配成5%（质量）左右的悬浮浆液（石灰乳），注入地层，通过颗粒沉积和在井壁形成滤饼来封堵高渗透层。该调剖剂可用于封堵高温地层。

可用盐酸解堵：

Ca (OH) 2 +2HCl → CaCl2+2 H2O 表5 氢氧化钙在不同温度下的溶解度

温度，℃ 10 20 30 40 50 溶解度，g·kg-1 温度，℃ 1.76 1.65 1.53 1.41 1.28 60 70 80 90 100 溶解度，g·kg-1 1.16 1.06 0.94 0.85 0.77

2．水泥

水泥是由石灰石和粘土在1450℃～1650℃下煅烧、冷却、磨细而成，主要含有硅酸三钙 （3CaO·SiO2）、硅酸二钙（2CaO·SiO2）、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）和铁铝酸四钙（4

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CaO·Al2O3·Fe2O3）等成分。调剖用水泥主要为油井水泥，其主要性能及适用井深见表6。

表6 油井水泥的主要性能及适用井深

项 目 水泥浆密度，g·cm-3 水泥浆流动度，cm 析水率 初凝时间，min 初凝至终凝时间，min 48 h 抗折强度，MPa 适用井深，m 油 井 水 泥 45℃水泥 1.85±0.02 >24 <0.01 90～150 <60 >3.5 0150 75℃水泥 1.85±0.02 >24 <0.01 120～180 <60 4.0>5.5 1500～2500 95℃水泥 1.85±0.02 >24 <0.01 180～240 <60 >5.5 2500～3500

水泥浆是水泥与水混合成的均匀悬浮浆液。调剖用的水泥浆的密度一般控制在1.6～1.8g·cm-3

的范围。为了配制此密度范围的水泥浆，可在100kg水中加入50～80kg水泥[ 即配成约35%～45%（质量）的水泥浆液]。

可用缓凝剂（如酒石酸、磺化单宁等）来延长水泥浆的初凝时间。缓凝剂是通过吸附而延缓水泥表面的水化反应而延长水泥的初凝时间的，其用量一般为水泥浆质量的0.1%～1.5%。

可用减阻剂（如烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐等）来改善水泥浆的流动性。减阻剂也是通过吸附破坏水泥颗粒所形成的结构而改善水泥浆的流动性的。其用量一般为水泥浆质量的0.1%～1.0%。

3．粘土

粘土分钠土和钙土，这是由粘土中的可交换阳离子决定的。天然产出的粘土主要是钙土，它可通过碱化而转变为钠土：钙土+ Na2CO3 →钠土+CaCO3。一些调剖用粘土的X射线分析结果见表7。

表7 一些调剖用粘土的X射线分析结果

矿物含量，% 粘 土 石英 5.0 28.0 7.0 26.0 长石 8.0 0 1.0 7.0 方解石 9.0 0 1.0 3.0 赤铁矿 0 0 0 2.0 粘土 76.0 70.0 91.0 70.0 蒙托石 99.0 94.0 96.0 97.0 粘土中矿物含量，% 高龄石 0 3.6 4.0 0 伊利石 1.0 0 0 3.0 绿泥石 0 2.4 0 0 潍坊钠土 潍坊钙土 安丘钠土 安丘钙土

从表7中可以发现，粘土中的主要成分为蒙托石，此外还有高龄石、伊利石、绿泥石、石英、长石、方解石等。其中的石英含量比较高。钠土在水中易解离，使粘土晶格表面产生扩散双电层，所以易膨胀、分散，对水有很强的稠化能力。

由于钠土有很强的稠化能力，当用粘土作渗滤面调剖剂时，一般配成含粘土5%～7%（质量）的悬浮浆液注入地层。钙土对水的稠化能力比较差，一般配成含粘土10%～30%（质量）的悬浮

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