丙烷脱氢制丙烯调研报告(4)

丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

率低于30％ 。面临的困难之一是在氧化脱氢的反应条件下， 很容易发生丙烷的完全氧化反应，一旦发生完全氧化反应，将放出大量热量，使温度急剧上升，不仅丙烷完全氧化，而且所产生的丙烯更容易氧化成CO~CO2(因为丙烯比丙烷更不稳定)。因此，开发低温型高选择性催化剂是丙烷氧化脱氢的研究方向。

丙烷催化脱氢的选择性较高，其缺点是要耗费大量的能量。若能把催化脱氢和氧化脱氢的优点结合起来，设计双功能型催化剂。在催化脱氢体系引入少量氧，氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化，实现化学平衡移动的同时自身提供热量。这个过程可能打破脱氢反应热力学限制，同时解决氧化脱氢反应在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。

最近，有文献报导阿姆斯特丹大学开发了新型丙烷催化氧化脱氢工艺，用于丙烯工业化生产很具有发展潜力。该工艺采用闭环催化系统，通过脱氢产生的氢气促进反应，开发了基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂，该催化剂性能在500~700℃ 反应温度下仍保持稳定。烷烃转化为烯烃的脱氢路线需克服热动力学的限制，在闭环系统中，所需能量可由氢燃料提供，以有利于转向烯烃的平衡。因为大多数载体氧化物在高反应温度下会产生熔融问题，故基于铈的催化剂的开发是该工艺的关键。这种Ce0.9W0.10催化剂是极好的氧化脱氢催化剂，特别是其结焦率为零，有良好的热稳定性，选择性约为97%。通过进一步开发，该系统可望替代现有的丙烷脱氢技术。

4.1.3 膜反应器上丙烷脱氢新技术

利用膜反应器随时分离出氢气，可以解决反应平衡限制的丙烯收率问题，致密膜如Pd膜和Pd-Ag(Ni、Cu、Rh)等合金膜，由于其透氢量大，选择性高，受到研究者的极大重视。

对丙烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很多。Chang等在Pd/γ-Al2O3膜反应器上利用Pt/K/Sn/A12O3催化剂对丙烷进行脱氢反应研究。在p=20kPa、空速=1 800h-1、t=500℃ 、吹扫气流量为10 Ml/min的反应条件下，丙烷在膜反应器上的转化率为52％，丙烯选择性93 ；在相同反应条件下，丙烷在固定床上的转化率只有8.4％，丙烯选择性87.2％。在500℃时，丙烷理论平衡转化率为20％，表明膜反应器的转化率提升到平衡转化率的2.5倍、固定床的6倍，充分

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体现了膜反应器的优越性。

Weyten等在两种不同性能的膜上进行丙烷脱氢的对比研究。Pd-Ag/A12O3膜的氢通量(500℃下，压差△p=0.1 MPa，氢的通量为87 mmol/m2 ·S)是CVI-SiO2膜的6.2倍。Pd-Ag/A12O3膜的氮氢分离系数(a-H2/N2-3300)是CVI-SiO2膜的45倍。利用Cr203/γ-Al2O3，催化剂在500℃下，对丙烷进行脱氢反应，结果发现丙烷流速只有在低于某一临界流速值(critical feed stream value)才能提高丙烷的收率。Pd-Ag膜的CFSV值为105 lamol/s是SiO2膜的CFSV值(16)的6.4倍。其解释为当丙烷的流速大于CFSV值时，产生的氢气不能及时有效地透过膜扩散出去，反应仍受热力学平衡限制。由于H2在Pd-Ag膜的通量是H2在SiO2膜的6.2倍，所以Pd-Ag膜的CFSV值比SiO2膜的CFSV值大。由此说明在反应气气体流速、反应速率和H2在膜的扩散速率之间的关系非常重要，它们之间存在一个最佳结合点。

Yilma 利用偶合反应，研究了不同组分的吹扫气对丙烷在Pd-Ag/A12O3膜反应器上脱氢反应的影响。发现当吹扫气分别为氮气、空气及含11％CO的氮气时，在400℃，丙烷的转化率分别为2l%、51%和38% 。这是由于氧气和CO把透过膜的氢气偶合氧化，结果加速了H2透过膜的速率，使平衡向产物方向移动。在膜反应器中，由于H2的移出，加速了积炭的生成，加速催化剂活性的衰退。因此有人提出为维持催化剂的活性，防止催化剂衰退，在反应的混合气体中保持一定的H2浓度。Mosche等用数学模型，对吹扫气流速、反应气流速和催化剂失活速率进行优化组合，得出H2的浓度必须维持在2 以上的结论。结果在反应80 h内获得较高和较稳定的丙烯收率，在550℃ 的低空速下，丙烯收率达70％ 。Schafer等 提出膜和催化剂必须在动力学上相匹配的原则，即H2通量低的膜和低活性的催化剂相配，H2通量高的膜和高活性的催化剂相配，才能发挥最佳效果。

虽然膜可以减轻丙烯收率受热力平衡限制，但丙烷催化脱氢仍是一个慢的动力学过程。如果在催化脱氢的过程中加入少量的氧，使脱氢过程既能按催化脱氢的路径，又可以按氧化脱氢的路径进行。那么氧的加入可以减少动力学的限制，而膜的使用则可以减缓脱氢体系造成的平衡限制，这样丙烯的收率有望得到更大的提升

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4.1.4 二氧化碳氧化丙烷制丙烯

从丙烷脱氢制丙烯虽已取得了成功，但它所表现出的结焦和低反应活性有待于改进。氧化脱氢可以减少结焦、打破热力学平衡，提高转化率。CO作为一种有希望的氧化剂，应用于丙烷脱氢已引起人们的关注。

以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦合，即以二氧化碳作为氧化剂来氧化丙烷制丙烯，一方面可移动丙烷直接脱氢的热力学平衡，有可能获得更高的烯烃选择性，另一方面利用了引起全球温室效应的二氧化碳，因而具有较强的应用前景。二氧化碳也是一种温和氧化剂，将C3 H8脱氢H与逆水煤气变换耦合，该耦合反应可以通过CO除去H，提高C3H8反应活性及丙烷选择性，并且还可利用消碳反应，消除表面积碳，提高催化剂的稳定性，因此这将是一条利用CO 资源的“绿色化学”途径。

在实际反应过程中，往往受到动力学或扩散控制，转化率取决于所采用的催化剂及反应条件。因此，如果选择合适的催化剂和反应条件，有可能获得比直接脱氢更高的转化率。同时，催化剂的稳定性还取决于CO2与表面积碳的反应速率及表面含碳物种的脱除。热力学计算表明，较低的温度于CO2消碳反应不利，升高温度尽管可以加速CO2与表面积碳的反应速度，但又将导致丙烷和丙烯的热裂解和丙烯选择性的下降。

上官荣昌等以铬镁铝复合氧化物为催化剂，以二氧化碳为氧化剂，在反应温度为650℃，GHSV(C3H8)为3000 h下考察了不同n(CO2)／n(C3H8)的原料气对铬镁铝复合氧化物反应活性的影响。结果表明，丙烷的转化率、丙烯的选择性和丙烯的收率以n(CO2)／n(C3H3)为2.4～3.6时最佳。利用CO2对丙烷进行氧化脱氢的研究还刚刚起步，这方面的研究工作还需要进一步加强。

4.1.5 结 语

（1）铂催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还有较大的提升空间。采用其他载体或助剂及改进催化剂的制备方法，是提高铂催化剂性能的重要途径。丙烷氧化脱氢在近期内还难于达到实际生产的要求，开发低温型、高选择性催化剂是以后的研究方向。

（2）膜反应器在丙烷脱氢中初步展现了它的优越性，例如具有显著提高转

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化率、突破热力学平衡的优势，但膜反应器还存在许多问题需要解决，包括其较高的成本对商业化的限制；膜的机械和热力学稳定性以及在烷烃脱氢反应中， 由于积炭沉积引起膜的中毒等。

4.2 丙烷脱氢制丙烯主要生产工艺

开发丙烷催化脱氢工艺成功的有UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺，Snamprogetti公司的流化床(FBD)工艺、Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工艺，林德公司的PDH工艺。目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的生产工艺是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国ABB Lummus Global公司的Catofin工艺。两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。 4.2.1 Oleflex工艺

UOP公司的Oleflex工艺是80年代开发的，1990年首先在泰国实现了工业化，1997年4月韩国投产25万吨/年丙烯的联合装置采用第二代Oleflex技术。目前，全世界Oleflex丙烷脱氢制丙烯总生产能力达250万吨/年。

表2 Oleflex工艺35万吨/年工业装置物料平衡

C3LPG进料(丙烷含量98%) 丙烯产品(99.5%) 副产氢气(焚烧) C2轻组分(焚烧) C3重组分(焚烧) 合计

投入 T/h 55.3 55.3 产出 T/h 45.3 3.2 6.3 0.5 55.3 Oleflex工艺利用富含丙烷的LPG作原料，在压力为3.04 MPa，温度为525℃，铂催化剂作用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。Oleflex采用移动床技术，由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。丙烷单程转化率为35％-40％ ，丙烯选择性为84％，丙烯产率约为85%，氢气产率约为3.6% 。该技术烯烃收率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命长，装填量少，但

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移动床技术复杂，投资和动力消耗较高。

图1 UOP公司Oleflex工艺流程

4.2.1.1 反应部分

丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。 4.2.1.2 产品回收部分

反应器排放料(生成气)经冷却、压缩及干燥，然后被送到冷却箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷却箱的气体分成两股：循环气和纯净气，纯净气是摩尔分数近90%的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反应丙烷的混合物，此液体被泵输送到下游精馏部分，在此回收丙烯和再循环的丙烷。 4.2.1.3 再生部分

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