丙烷脱氢制丙烯调研报告(3)

丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

巴塞尔公司与沙特AI-Zamil集团的Sahara石化公司合作，在沙特朱拜勒建设丙烷脱氢和PP联合装置，该联合装置将生产丙烯45万吨/年和PP 45万吨/年，定于2007年投产。该丙烷脱氢装置将采用UOP公司的Oleflex技术，PP装置采用巴塞尔公司的Spherizone工艺，由沙特阿美公司供应丙烷原料。该丙烯一PP联合装置是巴塞尔公司在沙特一系列的合资项目之一。该公司将在Sahara石化公司计划建设的烯烃和聚烯烃联合装置以及在二家沙特公司(沙特国家石化公司Sipchem 和国家石化工业公司Tasnee石化公司)中持股25%。烯烃装置将采用乙烷和丙烷为原料，生产乙烯100万吨/年和丙烯20万吨/年。乙烯作为80万吨/年HDPE装置的原料，将采用巴塞尔公司的Hostalen技术；丙烯送往沙特聚烯烃公司(巴塞尔与Tasnee石化现有的合资企业)，沙特聚烯烃公司已于2004年初在朱拜勒建成一套45万吨/年的PP装置。该装置产能到2008年将提高到70万吨/年以上。巴塞尔公司是世界领先的PP生产商，2004年底PP生产能力达80万吨/年(包括合资企业)。

四、丙烷脱氢制丙烯技术发展状况

4.1、丙烷脱氢制丙烯技术研究状况

目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。预测2004-2010年间，当乙烯产能增长34%时，丙烯产能仅能增长25%。除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此，近年开发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点，其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺最受关注。从2O世纪9O年代以来，PDH己成为石油化工的丙烯原料日益增长的来源。日前世界上有14套PDH 装置在运转，其中10套装置采用UOP公司的Oleflex技术，4套装置采用ABB Lummus公司的Catofin技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂。

中国有较丰富的液化石油气，它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。国内虽已开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究，但还没有建立丙烷脱氢生产装置。

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4.1.1 丙烷催化脱氢

丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力。丙烷在0.1 MPa和0.01 MPa的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡物质的量分数计算。在1.013×10 Pa(一个大气压)下，当丙烷转化率为50%时，反应温度至少要达600℃。在这种条件下，丙烷易裂解成小分子使丙烯选择性下降，同时焦炭沉积使催化剂极易失活。500℃时，当压力为0.1 MPa，丙烯的物质的量分数仅为14%。当压力为0.01 MPa，丙烯的物质的量分数上升到33%。降低反应总压，可以增加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数。 4.1.1.1 铬系催化剂

丙烷催化脱氢的Catofin 工艺就采用Cr203/Al2O3催化剂。该脱氢过程，通常在高于550℃进行，压力(3-5)×104 Pa，单程转化率48%~65%，反应周期15~30 min。高温使催化剂迅速失活，其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7~15 min需对催化剂进行氧化再生。对Cr203/A12O3催化剂，主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究，因为Cr在Al203表面以多种价态和多种相态存在。Gorriz研究指出，Cr3+ 、Cr5+ 和Cr6+形成多种化合物，并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+ 物种和催化剂的初活性相关，但主活性中心是Cr2+，而丙烯的选择性主要由Cr3+ 物种决定。

由于铬系催化剂稳定性差，且具有毒性，随着环境保护呼声的日益提高，开发低Cr含量的催化剂才有一定的前景。 4.1.1.2 铂系催化剂

丙烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用3~4个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7 h左右，丙烷转化率为40％。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明，在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关

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注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的；而合金态的锡将使Pt的活性下降。

在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在A12O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结果使Pt分散度增加，稳定性增强；在SiO2载体上Sn则易被还原，容易形成合金，使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现，在Pt-Sn/SiO2上，当n(Pt)：n(Sn)=1：0.5时，存在晶体状Pt；当n(Pt)：n(Sn)=l：5时，存在Pt-Sn合金；当n(Pt)：n(Sn)=l：8，存在非晶态Pt或Pt-Sn合金及金属Sn。

关于锡的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应” 的观点。Sachlter等 、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改善，是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积炭反应的发生，因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个的铂原子，脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt-SnOx-γ-Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为，在Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为Pt直接锚定在γ-Al2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主要贡献，易为积炭覆盖；中心二为Pt锚定在高度分散在γ-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-γ-Al2O3 “夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献，不易为积炭覆盖。

铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt-Sn为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原因在于3个方面：其一，活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂Sn的改变，已有的研究表明Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn，一旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中毒；其三，载体的物理性能的改变，一般Pt-Sn催化剂的载体为γ-Al2O3，

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高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此，Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原气氛中的氧化态 。扩大助剂的筛选范同，开发非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。 4.1.2 丙烷氧化脱氢

丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该反应产物丙烯最弱C-H键键能(360.7 Kj/mo1)小于丙烷C-H 键键能(401.3kJ/mo1)，前者较后者更不稳定，容易被氧化，通常丙烯选择性很低。

丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等。后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题。此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢及吸热-放热偶联反应等。

为了突破热力学平衡的制约，提高丙烷脱氢转化率，在反应体系中加入氧化剂（如O2，CO2，CI2，S等）以氧化反应中产生的H2，使反应能在较低温度下进行。其中，利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研究非常活跃。丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧物种密切相关，依据活性氧物种，其反应机理可分为以下3种

Redox机理，金属氧化物的氧参与反应，从丙烷中取出一个氢形成-OH 基团，然后，从催化剂表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。该还原态的催化剂

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被气相氧重新氧化。在第二种情况下，非计量氧物种参与反应，同样在催化剂表面形成OH基团，脱水生成丙烯。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量活性氧物种。当晶格氧作为活性氧物种时，生成丙烯、脱水和催化剂重新氧化同时进行。此外，Schmidt 等还提出了丙烷在高温(>800℃)和极短的接触时间(<5milli seconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh担载在α-Al2O3的氧化脱氢机理：

该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸附的-OH基团作用，生成异丙基，接着是β氢的脱除。在该反应条件下，可获得丙烷100%转化率和65%的丙烯选择性。

目前，氧化脱氢所研究的催化体系有如Li/MgO超碱性氧化物到高酸性沸石。尤其是以钒基催化剂的研究更集中。Mamedov等总结了钒基催化剂对烷烃(C2～C5)氧化脱氢反应方面的发展，阐述了结构和活性之间的关系，指出具有四面体结构的VO4最适合于烷烃氧化脱氢反应。它的固有活性很大程度上取决于邻近离子结构、周围离子的性质和数量的变化。Blasco等归纳总结了负载型钒氧化合物对烷烃(C2～C4)氧化脱氢反应的催化活性，载体的酸碱性和钒负载量对载体表面上钒氧化合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影响，并认为V 物种及其周围元素对烷烃(C2～C4)催化氧化脱氢反应的活性和选择性起关键作用。照日格图等在钒基催化剂中研究了n形和P形半导体氧化物对丙烷氧化脱氢性能的影响，发现P形半导体具有更优良的催化性能，在Ni3V208催化剂上，425℃时可达到18.6％的丙烷转化率和49.9% 的丙烯选择性。

Rulkens和Tilley报道了对丙烯具有高选择性的V2O5-SiO2-ZrO2催化剂，在550℃，丙烷转化率8％， 丙烯选择性81.5％。Alfonso 用V-A12O3催化膜对丙烷进行氧化脱氢，在550℃，丙烷转化率为8％，丙烯选择性51％。Wang等采用0.5g经氯化锂调变的镍基催化剂(负载在经硫酸化的ZrO2载体上)，在600℃、反应物流量60 mL/min[n(C3H8)：n(O2)：n(N2)= 10：10：80的条件下，获得了20％的丙烷的转化率和50％的丙烯选择性及20％的乙烯选择性。他们认为氯化锂的存在保证了较高丙烷转化率下的高丙烯选择性。

丙烷氧化脱氢同时获得丙烷高转化率和丙烯高选择性非常具有挑战性。目前水平，在反应温度560~710℃，可获得丙烯最高选择性低于56.8％，丙烯最高收

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