食品中亚硫酸盐添加剂检验方法综述(2)

3亚硫酸盐的检测方法 3.1按照检验原理分类 3.1.1滴定法

滴定法包括蒸馏—碘量法、蒸馏—碱滴定法、直接滴定碘量法。 蒸馏—碘量法是利用密闭容器中对样品进行酸化并加以蒸馏，释放出其中的二氧化硫，用乙酸铅溶液吸收，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。该法具有测定范围宽，设备简单，操作方便，易于掌握等特点。但也存在一些不足。（1）蒸馏时间较长，不适合大批量检验。（2）加酸后，二氧化硫释放较快，如用碘液滴定不及时，容易造成检测结果偏低。（3）对于一些特殊样品，如大蒜，姜等制品，由于其中存在挥发性芳香物，碘溶液滴定到终点时蓝色极不稳定，易褪色，不能保持30秒，终点很难判定。对于香菇，用醋酸铅吸收时，吸收液变为黑色，加入淀粉指示剂掩盖了蓝色，难以判定滴定终点。（4）对某些样品存在假阴性问题。为此，许多检测者对蒸馏—碘量法进行改进。何红梅[11]等省去了乙酸铅吸收液和浓盐酸释放二氧化硫两个步骤，直接采用0.05%碘淀粉溶液吸收，边蒸馏边滴定。回收率在90%以上，比原方法回收率提高了10%，但此法也存在一定问题，如对亚硫酸盐含量高的样品滴定不能及时等现象。吴卫平[12]等对蒸馏—碘量法的改进是，采用碱液将亚硫酸盐提取出来，再以硫酸酸化，碘溶液氧化，硫代硫酸钠标准溶液滴定，测定碘的含量，从而计算出亚硫酸盐的含量。

蒸馏—碱滴定法是将样品酸化以后，在蒸馏过程中，采用氮气导出二氧化硫，用过量氢氧化钠溶液吸收并氧化为硫酸，用标准氢氧化钠溶液滴

定，根据所消耗的氢氧化钠标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。此法与Monier-Williams测试法原理基本相同。该法取样量从10克到100克可灵活掌握，检测范围宽，避免了因亚硫酸盐分布不均而导致的结果重复性差的想象，且蒸馏时间短，滴定时变色灵敏，终点易判断。但也存在缺陷，（1）需专门全玻璃仪器，且易损坏。（2）对氮气要求高，需高纯氮。（3）对氮气流速控制严格，必须在0.5—0.6ml/min之间，过低则回收率低，过高则影响样品中有机酸而造成检测结果偏高。（4）对于含有有机酸的样品，由于产生挥发性有机酸，对测定存在误差[13]。

直接碘量法是先向样品中加入碱溶液破坏生成盐，再加入酸使二氧化硫游离，用碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量[14]。该法操作简单，不需特殊装置，在短时间内即可定量，但重现性差。样品中含有甲醛类也和碘作用，使测定值偏高。对于一些特殊样品，如萝卜、蒜、辣椒中含有硫化物成份，对测定有干扰。 3.1.2比色法

比色法包括络合比色法和蒸馏比色法等等。

络合比色法通常是指盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，该方法利用亚硫酸盐与四氯汞钠形成稳定络合物后，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺生成紫红色络合物，与标准曲线比较后定量。此法是比较经典的方法，被广泛采用，具有操作简单，准确，灵敏度高，再现性良好等特点。但也存在许多不足，（1）剧毒试剂四氯汞钠的使用，对人及环境造成危害。（2）二氧化硫标准溶液不稳定，随放置时间逐渐降低，必须现用现配，影响检测准确度，灵敏度，不确定度，对测定结果造成误差。（3）显色剂配制的不确定，加入

酸量多显色浅，量少显色深。对于本身有红色或玫瑰色的样品，如葡萄酒等，则在550nm测定波长产生干扰，并且因偏差无任何规律可循，使干扰无法扣除。（4）对于某些特殊样品，可能存在干扰物质，干扰络合反应而产生假阳性。（5）检测时间过长。（6）亚硝酸对本法有干扰，故加入氨基磺酸铵，使亚硝酸分解。（7）显色时间和温度对显色有影响，在显色时要严格控制显色时间和显色温度一致。显色时间10—30min内稳定，温度10—25°C显色稳定，高于30°C测定值偏低。针对以上缺点，许多检测者对此方法进行改进，并取得一些进展。蒋桃英[15]等将此法进行了改进，分别对盐酸副玫瑰苯胺的配置和四氯汞钠的使用进行了改进，（1）配置100ml盐酸副玫瑰苯胺溶液加入Hcl(1:1)5ml时灵敏度最高，检测结果最准确。（2）四氯汞钠是否放置过夜不影响实验结果。（3）吸收液的用量可随样品的不同而适量增加，可以提高检出量。杨文英[16]等采用甲醛最为食品中亚硫酸盐的稳定剂，样品中的二氧化硫与甲醛生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，加入氢氧化钠后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物。方法检出限为0.2mg/kg，定量限为1.2 mg/kg。回收率在89.5%—97.5%之间。效果良好。林庆光[17]采用碱解的方法将食品中结合形的亚硫酸盐离解出来，中和后快速吸收，比色测定。缩短了检测时间，增加了检测的准确性。纪淑娟[18]等建立了测定食品中亚硫酸盐的褪色光度法。利用亚硫酸盐能使孔雀石绿褪色且褪色的程度与亚硫酸盐量变化显著相关，从而用分光光度法进行亚硫酸盐的测定。此法检出限为0.1ug/ml，加标回收率为95.8%—103.1%。

蒸馏比色法是将样品酸化后在氮气流中加热蒸馏，以氢氧化钠溶液接收，接收液与碱性红9和甲醛混合液进行显色反应，与标准曲线比较后定

量。蒸馏比色法使用于蒸馏—碱滴定法难于检出的样品，即用浓度为0.01mol/L标准碱溶液滴定，滴定体积小于0.1ml的样品。但是，该法要求排除干扰影响，存在颜色干扰的问题。因为检测含量低，所以对试剂要求严格，双甲酮须以高压相色谱纯乙醇为溶剂，随用随配。

此外还有萃取光度法，流动注射分析法（FIA）等等。 3.1.3重量法

重量法是仲裁法，其原理是蒸馏并吸收，以沉淀剂沉淀并称重。重量法可以确保测定结果真实。标准规定重量法与滴定法误差不得大于5%，否则以重量法的检测结果为准。但重量法操作复杂，且仅适合于亚硫酸盐含量较高的样品。 3.1.4色谱法

色谱法包括离子色谱法和高效液相色谱法。离子色谱法的原理是，食品中亚硫酸盐在酸性条件下被蒸馏游离出来，被酸性过氧化氢吸收液氧化为硫酸盐。离子色谱法测定硫酸盐含量后换算成亚硫酸盐含量。由于各地检测水平不断的提高，对样品检测要求越来越严格，所以色谱法是近年来研究的热点，其具有方法简便，快捷，准确，灵敏度高，稳定性好，人为误差小，干扰少，实用性强，对人及环境无污染等特点，越来越受到人们的重视。范华峰[19]等用离子色谱法测定食品中亚硫酸盐含量，检出限为0.2mg/kg，回收率在92.0%—101.5%之间。邹月利[20]利用离子色谱法，测定腌制大蒜中亚硫酸盐的含量，实验中为了防止亚硫酸盐在酸性条件下解离和氧化，采用甲醛做亚硫酸盐的稳定剂，在碱性条件下浸提，离心，过膜后用离子色谱测定，取得了不错的效果。莫海涛[21]等建立了离子色谱-抑制

电导检测器测定蔗糖中微量亚硫酸盐的方法，并与国标法进行了比较，结果无显著差异。沈祥[22]等建立了低压离子色谱分离-化学发光检测法测定次黄嘌呤中的亚硫酸盐，效果显著。郭丽萍[23]等建立了离子交换-电导检测离子色谱法测定食品中亚硫酸盐的检测方法。Makaga-Kabinda-Massard等用高效液相色谱法测定香槟中亚硫酸盐[8]。Leubolt等将高效液相色谱与电化学检测器有机结合起来，测定啤酒样品中游离和总亚硫酸盐的含量[8]。 3.1.5电化学法

电化学法包括极谱法和伏安法。其原理是利用亚硫酸根离子具有较强的还原性，在电极上发生氧化还原反应，来确定硫化物的含量。该法具有分析速度快，准确，灵敏度高等特点。极谱法是一种快速检测方法。文献报道的有微分脉冲极谱法在氯化锂介质中测定空气中的二氧化硫，用示波极谱法在柠檬酸三钠-盐酸体系中测定空气中的二氧化硫，和用单扫描极谱法测定糖类等食品中亚硫酸盐。汤晓勤[24]等即用单扫描极谱法在二甲基亚砜-盐酸-氯化钠体系中测定糖类等食品中亚硫酸盐，他们选用二甲基亚砜-盐酸-氯化钠体系，当pH值控制在3.5—3.8之间，起始电位为0mv时，其实验检出限为3.6μg，加标回收率在80.9%—92.1%之间。美国官方分析化学师协会（AOAC）也采用极谱法[25]，即用氮气从酸性样品中吹出二氧化硫，收集于电解质捕集液中，然后用微分脉冲极谱法测定。其不足之处是，由于亚硫酸盐水溶液不稳定，所以分析时间不能拖的太长。两个样品测定之间要通氮气除尽系统中残留的二氧化硫，否则造成测定值偏高。 3.1.6酶催化法

酶催化法的原理是利用酶催化作用的高度选择性，采用酶光度法，即

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