年产20万吨煤制甲醇生产工艺设计(4)

2.3 合成甲醇工艺的选择

甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。 2.3.1甲醇合成塔的选择「8」「9」

甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：

（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；

（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；

（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。

按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。 目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。

（2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管

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来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。

（3）水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。

（4）固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225℃，管外的沸腾水却是248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。

（5）多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，

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需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。

综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。 2.3.2催化剂的选用 2.3.2.1甲醇合成催化剂

经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350～400℃，压力为25～32MPa(寿命为2～3年)；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220～270℃，压力为5～15MPa(一般寿命为2～3年)。通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。

表3 国内外常用铜基催化剂特性对比［10］

催化剂型号 CuO 英国ICI 51-3 德国LG104 美国C79-2 丹麦LMK 中国C302系列 中国XCN-98 60 51 - 40 51 52 组分/％ ZnO 30 32 - 10 32 20 Al2O3 10 4 - - 4 8 操作条件 压力/MPa 7.8-11.8 4.9 1.5-11.7 9.8 5.0-10.0 5.0~10.0 温度/℃ 190～270 210～240 220～330 220～270 210～280 200～290 从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理，使该

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催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。

2.3.2.2 XNC-98甲醇合成催化剂简介：

XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0 MPa。 催化剂主要物化性质：

催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： 1.3～1.5kg/L 外型尺寸： 5×(4.5～5)mm 径向抗压强度：≥200N/cm 催化剂活性和寿命：

在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃时：催化剂的时空收率≥1.20 kg/(L.h) 250℃时：催化剂的时空收率≥1.55 kg/(L.h) 在正常情况下，使用寿命为2年以上。

表4 XNC-98型与C型催化剂的性能对比［11］

催化剂型号 C XCN-98 合成塔进口温度 初期 210 200 末期 224 230 加入量/ （kg.h） 670 900 -1 甲烷单耗甲纯收率/(t.t) 0.48 0.43 -1 甲纯产率/ (t.m.h) 0.45 0.49 -3-1 甲纯产量/ (t.h) 90.72 98.93 -1/％ 210 229 通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：

(1)易还原。

(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17 t/h)。

(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃，而XCN-98型则为30℃。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。

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(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。 (5)可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。

综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。

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2.3.3合成工序工艺操作条件的确定与论证「12」

（1）操作温度

甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。 （2）操作压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作

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