硫酸生产工艺(3)

温下仍能长期的保持高活性,就可允许大大提高SO2起始浓度,不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得满意的SO2转化率,省去吸收塔尾气的治理工序。在中国推广“3+2”工艺,技术关键也在于催化剂。因为随着SO2起始浓度的提高,放出热量增加,导致转化温度明显上升,普通催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在较低温度(如360℃)下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃”。从第一层下部起,转化反应进入正常反应区,使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,起“主燃”作用。现在国内广为采用的是S101-2H、S107-1H和S108-H三种催化剂,它们为环状钒催化剂。比较先进的有S101-2H(Y)和S107-1H(Y),它们是菊花环钒催化剂,床层阻力降比前者小,抗堵能力比前者强。堆密度小、强度高这二个指标已达到国际先进水平。上述二系列催化剂化学成分基本相同,主催化剂为V2O5,助催化剂为K2O、K2SO4、TiO2、MoO3等,载体为硅胶、硅藻土及其混合物。其中S107-1H和S107-1H(Y),起燃温度360～370℃,正常使用温度400～580℃,适宜作“引燃层”催化剂;S101-2H和

S101-2H(Y)起燃温度380～390℃,正常使用温度420～630℃,适宜作“主燃层”催化剂。美国孟山都环境化学公司(MEC)开发成功LP-120、LP-110和Cs120催化剂,丹麦托普索公司开发成功VK-48和VK-58催化剂,德国巴斯夫(BASF)公司开发成功04-110、04-111和04-115催化剂,其中Cs-120、VK-58和04-115是含铯催化剂(一种含K-Cs-V-S-O等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350～380℃),使用温度上限达650℃,性能优良,但价格较贵(约为普通型的2.5倍),适宜于作“引燃层”催化剂。用作“主燃层”催化剂的主要成分是V2O5、K2O和Na2O,不含铯,起燃温度370～380℃,使用温度上限为650℃,它们多为环形催化剂。其中的LP-120,使用寿命可长达10年。04-115虽用作“引燃层”催化剂,但它抗高温的能力十分强,在650℃下连续运转9个月,活性没有任何影响,而普通的“主燃层”催化剂,操作几天就已完全失活。04-115催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含杂质(例如微量As和Pb之类的重金属)的影响。此外,据报道,日本6S园柱形催化剂的催化性能也不差。上述国外公司生产的催化剂经合理组合,装入转化器内,均允许炉气中SO2浓度大于10%,而且可保证尾气中SO2含量小于300 ppm。国内已有数家企业使用美国孟山都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂采用得较少。

4. 硫铁矿和硫磺制酸工艺流程

在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同,这里仅介绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。

(1)硫铁矿制酸工艺流程 硫酸铁制酸流程有多种,图3-1-04所示是中国新建的一座中型硫酸厂的生产工艺流程,该厂生产能力为20万t/a,采用“3+1”式流程。将含S>40%,As、F<0.15%的精硫铁矿砂,粉碎至平均粒径为0.054 mm(20目以上大于55%)加入沸腾炉,该炉下部通入空气,使硫铁矿在炉内呈沸腾状焙烧,沸腾炉中层温度800±25℃,上层出口温度925±25℃,炉气组成SO2 11%～12.5%,SO3 0.12%～0.18%,其余为N2和氧气。炉气从沸腾炉上部流出进入废热锅炉,回收热量,产生3.82MPa的过热蒸气,炉气被冷却至350±10℃,含烟尘290～300 g/m3,进入旋风除尘器和电除尘器,将绝大部分的固体微粒脱除下来(电除尘的除尘效率>99.63%),电除尘器出口含尘量约0.1 g/m3。炉气进入净化工段。在这里炉气经冷却塔进一步冷却后,进入洗涤塔,用浓度为15%左右的稀硫酸洗涤炉气,进一步脱除As、F及其它微量杂质,稀硫酸循环使用,多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。电除雾器脱除下来的酸液仍回洗涤塔。经电除雾器(共四台,二二并联,共二级)处理后,炉气中酸可脱至0.005 g/m3。进入干吸工序,用93%硫酸进一步脱除炉气中的水分(<0.05 g/m3)。进入转化器前配成的工艺气组成为SO2 8.5±0.5%,O2 9.0±0.5%,N2 82.5%。转化器共分四段,第一段装S101-2H和S107-1H催化剂,反应温度控制在410～430℃;第二阶段装S101-2H,温度460～465℃;第三段装

S107-1H,温度控制在425～430℃;经三段转化,转化率达到93%左右,然后经换热和在第一吸收塔吸收SO3后,再进入第四段,第四段装S107-1H催化剂,反应温度410～435℃,转化率达到99.5%,然后经换热后进入第二吸收塔,在此将SO3吸收,在排放出的尾气中,SO2含量约454 ppm,达到国家排放标准。焙烧工序产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘,经冷却增湿后(图中未画出)送到钢铁厂作炼铁原料。

图3-1-04硫酸装置工艺流程图

本流程只生产98.5%浓硫酸,不生产发烟硫酸。

(2)硫磺制酸工艺流程 图3-1-05示出的是中国新建的一座大型硫磺制酸厂的生产工艺流程,该厂规模为14万t/a,采用“3+1”式工艺流程,转化器用催化剂,为美国孟山都环境化学有限公司的LP-120和LP-110环状催化剂。原料用液体硫磺加热至130～150℃用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,温度为1000～1050℃,炉气中SO2浓度控制在10%±0.5%。炉气经第一废热锅炉换热后进入转化器,催化剂装填和使用情况见表3-1-06,总转化率一般在99.7%左右。在生产过程中,采用美国霍尼韦尔S900模块的DCS系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、改善劳动条件、确保生产安全可靠。本流程可生产发烟酸、98%酸和93%酸三个产品,发烟酸可根据用户需要生产游离SO3浓度不同的产品牌号。

图3-1-05 140 kt/a硫磺制酸工艺流程

图3-1-06 转化器结构及气体走向 表3-1-06 催化剂装填及使用情况 催化剂类段 型 一 二 三 四

5.转化器简介

转化器都为固定床反应器,各段反应气的换热,有的采用内部设置热交换器,有的采用外部换热器,有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因SO3腐蚀会发生气体渗漏造成SO2转化率下降,但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式,用冷气体(如冷炉气或空气)

LP-120 LP-120 LP-110 LP-110 15 15 21 29 装填量,m 温度,℃ 416/600 440/521 440/462 425/442 温度,℃ 420/600 440/530 440/500 425/460 3设计进/出口实际进/出口

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