硫酸生产工艺(2)

利用(3-1-06)式还可计算得到在0.1MPa总压下不同起始浓度的平衡常数,表3-1-04示出了这些数据。

表3-1-04 初始浓度不同时的Xe值 a=7 t,℃ b=11 400 450 500 550 560

由表3-1-04可见,随着炉气中SO2浓度的上升和O2含量的下降,平衡转化率对温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力(即提高炉气中SO2的浓度),直接招致的后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降,使吸收塔后尾气中残留的SO2增加。要想保持尾气中SO2的低水平,只有降低炉气中SO2的浓度或降低炉气的反应温度,但后者造成反应速度下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因此,SO2和O2的初始浓度的选择要慎重。

(2)反应速度 经过实验研究,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方程式为:

0.992 0.975 0.934 0.855 0.834 b=10.5 0.991 0.973 0.931 0.849 0.828 b=9 0.990 0.969 0.921 0.833 0.810 b=8.1 0.988 0.964 0.910 0.815 0.790 b=6.7 0.984 0.951 0.886 0.779 0.754 a=7.5 a=8 a=9 a=10

图3-1-02 在不同转化率下,二氧化硫氧化速度与温度的关

系

由(3-1-07)式可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数k′、平衡转化率Xe、瞬时转化率X和气体起始组成a和b。而k′和Xe由温度决定,它们是温度的函数。表3-1-05列出了在钒催化剂上,二氧化硫的反应速度常数与

表3-1-05 SO2在钒催化剂上的反应速度常数

温度,℃ 390 400 410 k′ 0.25 0.34 0.43 温度,℃ 440 450 460 k′ 0.87 1.05 1.32 温度,℃ 525 550 575 k′ 4.6 7.0 10.5 420 430

0.55 0.69 475 500 1.75 2.90 600 15.2 温度的关系。因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。在实际生产中,炉气起始组成变化不大。(3-1-07)式中的a和b可看作常数,将某一温度下的k′值和Xe值代入(3-1-07)式,同时固定转化率X的值,我们就可由(3-1-07)式得到该温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,由此我们就可制得图3-1-02(图中的炉气组成为SO2 7%,O2 11%和N2 82%)。

由图3-1-02可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线有一最大值,此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。将各最大值连成一条A-A曲线后,可以看出转化率愈高,则对应的最适宜温度愈低;在相同的温度下,转化率愈高则反应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,要求反应速度大(这可增大生产能力)转化率就小,反应就不完善,反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,但生产能力减少。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时(如420℃左右)利用升温促使k′增大导致反应速度增加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加,曲线向上。当温度超过最适宜温度后,平衡转化率的降低对反应速度的影响超过反应温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降,曲线向下。为了解决上述矛盾,工厂实际生产中,让炉气在不同温度下分段反应,先在

410～430℃一段反应,利用起始SO2浓度较高,传质推动力较大这一优势,将大约70%～75%的SO2转化为SO3。然后进入第二段,在450～490℃下快速反应,将SO3转化率提高至85%～90%。最后进入第三段在430℃反应,将SO2转化率提高到97%～98%。若此时再想提高SO2的转化率,可让炉气进入第四、第五段,在更低温度下反应,但因反应速度缓慢,化费的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到99%以上。为缩短反应时间,提高SO2的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,用浓硫酸将SO3吸收掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,此时对可逆反应SO2+ 1/2 O2??SO3而言,由于SO3被吸收,SO2转化成SO3的传质推动力大增,SO2的转化率提

高,出第二转化器的炉气最后进入第二吸收塔将生成的SO3吸收掉,出塔尾气中的SO2含量大多可达到国家排放标准(小于500 ppm)。前述的只通过一次转化的工艺称为“一转一吸”工艺,采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸”工艺,这一工艺可将SO2的总转化率提高到99.5～99.9%,这不仅最大限度地利用了SO2资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。在“二转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2”流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程较好。

(3)起始浓度和O2/SO2值 在硫酸工业发展初期,广泛采用“一转一吸”工艺,考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO2的起始浓度定在7.0%,此时O2/SO2值约1.5。采用“二转二吸”工艺后,允许SO2起始浓度大幅度提高,从而使生产装置的生产能力增加。经实验研究,发现O2/SO2的值与总转化率之间有密切关联,在一定条件下,只要能保证固定的O2/SO2值,就可获得同样的转化率,而并不受原料变化的影响。但采用不同的工艺,O2/SO2值与总转化率的对应关系是不同的,同一O2/SO2值采用了“3+2”流程所对应的总转化率要大于“3+1”流程,而“3+1”流程要大于“2+2”流程,具体关系如图3-1-03所示。

图3-1-03 三种流程转化率与O2/SO2值的关系

由图3-1-03可见,要达到总转化率为99.7%的标准(此时尾气中SO2浓度≤300 ppm),“3+2”流程O2/SO2值为0.78,“3+1”流程O2/SO2值为1.06,“2+2”流程O2/SO2值为1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,转化器进口的SO2浓度与国外相比偏低(国外9.3%左右,国内8.0%～8.5%),O2浓度为8.3%～7.5%,O2/SO2为1.04～0.88左右,由图3-1-03可见,即使O2/SO2值为0.88,总转化率亦应达到99.5%以上,但实际上总转化率为99.0%～99.5%,能长期达到99.5%的工厂甚少,大有改进余地。“3+2”式流程自80年代由美国孟山都公司开发成功以来,由于具有可提高转化器进口SO2浓度(10%以上)、配入的空气量可减少10%～15%、总转化率高和尾气中SO2的浓度低等优点,已在国外广为采用。国内南京化工研究院于1990年进行了“3+2”五段两次转化实验,结果表明,当转化器进口SO2浓度为9.2%时,转化率在99.67%以上,尾气中SO2浓度小于0.03%(300 ppm),南京化工设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,转化器进口SO2浓度大于9%,转化率达到99.7%。中国的“3+2”工艺设计技术已达到80年代国际先进水平,现在国内已有一批工厂采用“3+2”工艺,尾气中SO2含量明显降低。

(4)催化剂 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。普通催化剂允许的SO2起始浓度在10%以下,若能提高它们的耐热性,在高

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