专题总结I——有机反应的分类
一、
取代
根据反应历程可分为：自由基取代、亲电取代、亲核取代。
1． 【举例】
①烷烃的卤代-氯代选择性差，溴代选择性好。
自由基取代 【特点】有自由基参与，在光照、加热或过氧化物存在下进行。
②烯烃或芳烃的α-卤代-选择性较好。
2．
亲电取代 芳环上的“四化”反应——卤化、硝化、磺化、烷基化或酰基化。
【特点】亲电试剂(E+)首先进攻。
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【讨论】
① 定位规律
苯环上已有一个取代基之后，新引入的取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。 原有基团分为以下两类。
第一类：致活基，新引入基团在它的邻、对位。
属于这类基团的有-O-、-NR2、-NHR、 -OH、-OCH、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R（CH3、-C2H5、(CH3)2CH）、-H、-X。 【特点】负电荷，孤对电子，饱和键。 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有-N+R3、-NO2、 -CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等。 【特点】正电荷，不饱和键。 上述两类定位基定位能力的强弱是不同的，其大致次序如上所述。 ②取代苯的定位规则
当苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。
(a)原有基团是同类时，以强者为主。
(b)原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，I类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。
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③磺化反应可逆 有机合成中常利用磺化反应可逆性，来进行占位。例：
④芳环上有吸电子基取代时(如PhNO2、PhCN、PhCOOH、PhSO3H等)不发生付氏反应。
解：
⑤酚的付氏反应特殊，一般用质子酸催化。原因：
例：
3
⑥偶联反应的本质也是亲电取代反应。
例：
3．亲核取代SNl和SN2
【讨论】 SN1和SN2是一对相互竞争的反应，究竟以何种历程进行取决于RX的结
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构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的性质等因素。
①3°RX易进行单分子反应(3°C+稳定)；1°RX易进行双分子反应(1°RX空间障碍小)；烯丙型卤代烃既易于SNl，又易于SN2。
②亲核性强的试剂有利于SN2，SNl基本不受试剂亲核性的影响。 ③极性大的溶剂有利于SN1；极性小的溶剂有利于SN2。 ④易于离去的基团有利于SNl和SN2。 例1：SN2速率：
例2：SN2速率：
例3：SNl速率：
例4：与AgNO3-醇的反应速率
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