水样中PH值的测定电子教材（精）

项目二 电化学分析法 任务三 水样中PH值的测定 技能点1：缓冲溶液的配制

pH标准缓冲溶液具有准确的pH值，是pH测定的基准物质。常用的pH标准缓冲溶液有六种，它们的pH随温度发生变化，见表1。

表1 pH标准缓冲溶液在通常温度下的值

标准缓冲溶液名称 草酸盐 酒石酸盐 苯二甲酸氢盐 磷酸盐 硼酸盐 氢氧化钙 浓度（mol/L） 0.05 饱和 0.05 0.025 0.01 饱和 0℃ 1.67 - 4.00 6.98 9.46 5℃ 1.67 - 4.00 6.95 9.40 标准缓冲溶液在不同温度下的pH值 10℃ 1.67 - 4.00 6.92 9.33 15℃ 1.67 - 4.00 6.90 9.27 20℃ 1.68 - 4.00 6.88 9.22 25℃ 1.68 3.56 4.01 6.86 9.18 30℃ 1.69 3.55 4.01 6.85 9.14 35℃ 1.69 3.55 4.02 6.84 9.10 40℃ 1.69 3.55 4.04 6.84 9.06 13.42 13.21 13.00 12.81 12.63 12.45 12.30 12.14 11.98 pH标准缓冲溶液的配制方法如下： ①草酸盐标准缓冲溶液：称取12.71g四草酸钾[KH3(C2O4)2·2H2O]溶于无二氧化碳的水中，稀释至1000ml。

②酒石酸盐标准缓冲溶液：在25℃时，用无二氧化碳的水溶解外消旋的酒石酸氢钾(KHC4H4O6)，并剧烈振摇至成饱和溶液 .

③苯二甲酸氢盐标准缓冲溶液：称取于(115.0±5.0)℃干燥 2～3h的邻苯二甲酸氢钾（C6H4CO2HCO2K）10.21g，溶于无CO2的蒸馏水，并稀释至1000ml。 ④磷酸盐标准缓冲溶液：分别称取在(115.0±5.0)℃干燥2～3h的磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.53g和磷酸二氢钾（KH2PO4）3.39g，溶于预先煮沸过15～30min并迅速冷却的蒸馏水中，并稀释至1000ml。

⑤硼酸盐标准缓冲溶液：称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）3.80g，溶于预先煮沸过 15～30min并迅速冷却的蒸馏水中，并稀释至1000ml。置聚乙烯塑料瓶中密闭保存。存放时要防止空气中的CO2的进入。

⑥氢氧化钙标准缓冲溶液：在25℃，用无二氧化碳的蒸馏水制备氢氧化钙的饱和溶液。

技能点2：PH计的使用

一、电极的选择

由于测量介质和场合的差异，酸度计需要配不同的电极，这样才能最有效地提高测量效果。电极选用要考虑的主要因素以下几种情况有：

①高温：一般是指100℃以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其是在碱性pH范围时更为强烈，这种侵蚀作用引起玻璃电极电势漂

移，以至电极性能变差。因此，高温pH测量首先要解决电极抗侵蚀的问题。在制药、发酵、食品等工业的微生物发酵中，pH测量要求玻璃电极能够承受120—130℃的高温消毒作用，也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。金属氧化物电极如锑电极可在高温pH测量中作为指示电极。

②低温：玻璃电极内阻急剧上升，因此应选用低内阻的玻璃电极用于低温测量。

③高压：在介质温度高于100℃时进行pH测量，一般都伴随有高压。为了使玻璃电极能够承受高压力，玻璃膜必须加厚至0.3毫米以上。参比电极，必须解决压力补偿问题，否则被测溶液将倒灌入参比电极内部使测量无法进行。参比电极的压力补偿方法有外加压力补偿及自压力补偿两种类型。

④电极膜的类型：应根据电极的耐用强度（压力）、温度适用范围及在高pH（强碱）的环境下钠离子的影响而选择不同的玻璃膜。

pH敏感玻璃膜是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，一般呈球形，大部分电极均使用常规的敏感玻璃膜；另外还有：高温介质的敏感玻璃膜，高温强酸介质的敏感玻璃膜，高温蒸气消毒（130℃）的敏感玻璃膜，以及低电阻敏感玻璃膜（用于纯水测定）等，应区别不同情况选用。非玻璃电极（ISFET）电极适用于食品等固态物质的测量，避免玻璃碎片在生产线上带来的危险因素。

⑤电极插口的选择：pH电极最常用的插口为BNC型（亦称Q9型），除此外还有其它多种形式，主要取决于相应仪器的匹配。（通常电极型号最末一位字母即表示插口型式）。

⑥电极外壳的选择：pH电极外壳一般采用PC塑料（聚碳酸脂）外壳和玻璃外壳二种。

玻璃外壳具有较好的耐腐蚀性、抗溶解性及超过100℃的耐高温性能（适用温度0-150℃）。因此玻璃外壳电极适用于精密、高温的常规PH测量；除氢氟酸溶液外一般不受腐蚀，但易碰撞损坏。

PC外壳（聚碳酸酯）耐碰撞和冲击，但适用温度<80℃。且在高碱溶液及部分介质中易受腐蚀。塑料外壳的电极是较粗糙使用场合的良好选择。四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等能溶解聚碳酸树脂，不能用PC外壳的电极。

二、使用

①电极球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

②电极从浸泡瓶中取出后，应用去离子水冲洗，滤纸吸干。不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间。

③pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，球泡和塑壳之间会有小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，必须搅拌晃动以排除气泡。

④在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘

附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

⑤避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

⑥避免在无水乙醇、重铬酸钾、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水化硅胶层。 三、浸泡

①pH玻璃电极的浸泡。pH玻璃电极玻璃膜表面有一薄层水化硅胶层，只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，pH玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极通常使用pH4缓冲液浸泡，浸泡8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。

②参比电极的浸泡。液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定。参比电极的浸泡液必须和参比电极的参比溶液一致，即采用3.3mol/L KCl溶液或饱和KCl溶液浸泡数小时。

注意事项：

①pH复合电极（把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极）必须浸泡在含KCl的pH4缓冲溶液中。

② pH复合电极头部装一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净即可以。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

③pH复合电极浸泡液的配制方法为：取pH4.00缓冲剂250ml一包，溶于250ml纯水中，加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

四、清洗

电极长时间使用后，响应可能会变慢或产生噪音。每隔一个月左右，应对电极进行清洗，先用柔和的水流喷洗附着物，再将电极浸泡于清洗液中一段时间，而后用清水洗净，然后，用标准缓冲剂溶液标定，最后，浸泡保存。

①参比电极的清洗：参比盐桥阻塞是最常见的问题，现象包括响应变慢、指示超出正常范围及产生噪音。电极参比的类型不同，步骤也不同。

a．凝胶填充型（不可充型）：将电极浸入一盛有60°C温水的烧杯内15分钟，去除干固在盐桥上的凝胶或盐。然后将电极放入一盛有4M KCl温溶液的烧杯内。放一边，直至其回复到室温。凝胶应成湿润状并恢复盐桥流。

b．液体填充型（可充型）：将电极内的电解液抽干；用蒸馏水漂洗腔体；重新注入新鲜电解液，然后将电极浸泡在60°C温水内15分钟即可。

②玻璃电极的清洗：

a．用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小时，然后再用贮存液浸泡1小时。 b．电极沉积物的清洗：

a）蛋白质：用胃蛋白酶的盐酸溶液（HCl浓度为0.1mol/L）浸泡15分钟，或用10的次氯酸钠溶液浸泡5分钟。

b）无机物：用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分钟。在0.1M的盐酸或乙二胺四乙酸（切勿浸泡）内清洗；用蒸馏水漂洗。

c）脂肪及油：用温和的洗涤剂或甲醇溶液清洗。玻璃膜沾上油污时，应先用酒精，再用四氯化碳或乙醚，最后用酒精浸泡，再用蒸馏水洗净。在丙酮或甲醇（切勿浸泡）内清洗；用液体肥皂清洗，然后用蒸馏水漂洗； （5）老化的处理

PH计玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关，旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液（1：1）中，活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极，可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。若能用氢氟酸清除胶层，则电极的寿命会得到延长。

技能点3：水样中PH的测定

一、操作步骤 1.标准缓冲溶液的配置

用蒸馏水溶解从市场购买的标准缓冲溶液试剂，转入到试剂包规定的容量瓶中定容，贴标签备用。

2.酸度计的标定

按照操作说明书操作进行一点标定和二点标定。 3. pH玻璃电极响应斜率的测定

选择mV测量状态，将电极插入pH=4.00的标准缓冲溶液中，摇动烧杯、使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的mV值，依次测定pH=6.86、pH=9.18标准缓冲溶液的mV值。

4．水溶液pH的测定

用蒸馏水缓缓淋洗电极3~5次，再用待测溶液淋洗3~5次。然后插入装有待测溶液的烧杯中，摇动烧杯、使溶液均匀，待读数稳定后，读取pH。用蒸馏水清洗电极，滤纸吸干。

二、数据处理

1．pH玻璃电极响应斜率的测定

作E~pH图，求出直线斜率即为该玻璃电极的响应斜率。若偏离59 mV/pH (25℃)太多，则该电极不能使用。 2. 计算水溶液pH的平均值。 三、注意事项

1.正确配制pH标准缓冲溶液，保证溶液pH准确。 2. pH复合电极使用的注意事项

（1）在使用复合电极时，溶液一定要超过电极头部的陶瓷孔。

（2）观察敏感膜玻璃是否有刻痕和裂缝；参比溶液是否浑浊或发霉(有絮状物)；参比电极的液接界部位是否堵塞；电极的引出线及插头是否完好，要保持电极插头的干燥与清洁；

（3）玻璃球泡易破损，使用时要小心；

（4）电极不得测试非水溶液，如油脂、有机溶剂、牛奶及胶体等等，若不得以测试必须马上清洗，用稀NaHCO3溶液浸泡清洗，时间不得太长，然后用蒸馏水漂洗干净；

（5）电极正常测试水温为0~60℃，超过60℃极易损坏电极； （6）电极不得测试含F-高的水样；

（7）每次测试结束，电极都须用蒸馏水冲洗干净，特别是测量过酸过碱溶液； （8）电极保护套内的KCl溶液（3 mol·L-1）要及时补充不能干涸。

知识点1：仪器的使用

一、pHS-3C+型数字酸度计简介

pHS-3C+型数字酸度计是由微处理器控制的智能化pH计，性能稳定、可靠，操作简单。适用于实验室精密测量溶液的酸度（pH值）和电极电位（mV），广泛用于轻工、化工、制药、食品、防疫、环保及教育科研部门的电化学分析。

仪器由主机、pH复合电极、电极架及电极夹、温度传感器和电源适配器组成。仪器显示窗见图1，仪器控制按键示意见图2。

温度示值

测量示值 自动标定 指 示

标准缓冲 液 指 示

温度指示

pH 测量 方式指示

mV 测量 方式指示

电极性能 指 示

图1 仪器显示窗示意图

pH/mV pH/mV 转换 校正 电源开关 温度增加 确定测量 温度降低 图2 仪器控制按键示意图

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