分析化学第七版(仪器分析部分)(8)

m酮/A酮0.600?10/(1.981?106)f酮???2.722ms/As0.0733?10/(6.587?105)A酮2.442?106试样含炔雌醇的量m酮?f酮?ms??2.722?0.0733?10??7.122As6.841?105m每片含炔诺酮的量酮?60.3?0.586(mg/片)732.8

9．测定生物碱试样中黄连碱和小檗碱的含量。计算试样中黄连碱和小檗碱的质量分数。

用校正因子法计算As3.60?105f黄????1.05ms/AsA黄3.43?105(C%)黄?A黄?f黄Asm黄/A黄As3.60?105f小???0.891A小4.04?105

ms3.71?105?1.050.2400????100%?26.3%m0.85604.16?105A小?f小ms4.54?105?1.050.2400(C%)小?????100%?27.3%Asm0.85604.16?105

10．用15cm长的ODS柱分离两个组分。柱效n=2.84×104m–1；测得t0=1.31min；组分的tR1=4.10min；tR2=4.45min。(1)求k1、k2、α、R值。(2)若增加柱长至30cm，分离度R可否达1.5?

'tRt?t4.10?1.31k1?1?R10??2.13t0t01.31'tRt?t4.45?1.31k2?2?R20??2.40t0t01.31k2.40??2??1.13k12.13R?n??1k??2?4?1?k22

2.84?104?0.151.13?12.40???1.3341.131?2.40R12L11.330.15?,2?,R2?1.882R2L2R20.30增加柱长至30cm分离度能达到1.5平面色谱法

1．在薄层色谱中，以硅胶为固定相，氯仿为流动相时，试样中某些组分Rf值太大，若改为氯仿－甲醇(2:1)时，则试样中各组分的Rf值会变得更大，还是变小？为什么？

以硅胶为固定相的为吸附薄层色谱，应以吸附机制来解释。试样中某些组分Rf值太大，若改为氯仿－甲醇(2:1)时，则试样中各组分的Rf值会变得更大，其原因主要是甲醇极性强，与组分竞争硅胶表面的吸附位点，降低了硅胶对组分的吸附能力，至使Rf值变得更大。

此时应加入适量极性小的溶剂如环已烷以降低展开剂的极性；或通过增加硅胶的吸附活性使Rf变小。

2．在硅胶薄层板A上，以苯－甲醇(1:3)为展开剂，某物质的Rf值为0.50，在硅胶板B上，用相同的展开剂，此物质的Rf值降为0.40，问A、B两种板，哪一种板的活度大？

以硅胶为固定相的为吸附薄层色谱，用B板展开时，试样中组分的Rf值变小，其原因是B板硅胶的吸附活性大使Rf变小。因此可看出B板的活度大。

3、在一定的薄层色谱条件下，已知A、B、C三组分的分配系数顺序分别为KA﹤KB﹤KC。三组分在相同条件下Rf值顺序如何？

分配系数越大，保留时间越长，Rf值越小，因此三组分在相同条件下Rf值顺序RfA﹥RfB﹥RfC﹥

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4．试推测下列化合物在硅胶薄层板上，以石油醚-苯(4:1)为流动相，六种染料的Rf值次序，并说明理由。

极性次序的排列则根据这些分子的分子结构，它们均具有偶氮苯基本母核，根据取代基的极性大小，很易排出次序。苏丹红、苏丹黄及对羟基偶氮苯均带有羟基官能团，但苏丹红、苏丹黄上的氢原子易与相邻氮原子形成分子内氢键，而使它们的极性大大下降至对氨基偶氮苯之后，苏丹红极性大于苏丹黄，则因苏丹红的共轭体系比苏丹黄长。

根据吸附色谱溶质在薄层板上移行次序是极性小的组分Rf大。六种染料的极性次序为：偶氮苯<对甲氧基偶氮苯<苏丹黄<苏丹红<对氨基偶氮苯<对羟基偶氮苯。所以在薄层板上Rf值的次序正好同上相反，偶氮苯极性最小，Rf值最大，而对羟基偶氮苯极性最大而Rf值最小。

5．已知化合物A在薄层板上从原点迁移7.6cm，溶剂前沿距原点16.2cm，(a)计算化合物A的Rf值。(b)在相同的薄层系统中，溶剂前沿距原点14.3cm，化合物A的斑点应在此薄层板上何处？(0.47，6.72cm)

l7.6Rf???0.47 l016.2l??l0'?Rf?14.3?0.47?6.7(cm)6．在某分配薄层色谱中，流动相、固定相和载体的体积比为Vm：Vs:Vg=0.33:0.10:0.57，若溶质在固定相

和流动相中的分配系数为0.50，计算它的Rf值和k。 (0.87，0.15)

Rf?l11???0.87l01?KVs1?0.5?0.10

Vm0.33Vs0.10?0.5??0.15Vm0.33k?K

7．已知A与B两物质的相对比移值为1.5。当B物质在某薄层板上展开拮，斑点距原点9cm，此时原点至溶剂前沿距离为18.0cm时，问A若在此板上同时展开，A物质的展距应为多少？A物质的Rf值应为多少。

RfAaRr???1.5RfBba?1.5b?1.5?9?13.5(cm) RfA?a13.5??0.75c18

8．今有两种性质相似的组分A和B，共存于同一溶液中。用纸色谱分离时，它们的比移值分别为0.45、0.63。欲使分离后两斑点中心间的距离为2cm，问滤纸条应为多长？(L0=11cm，滤纸条长至少13cm)

设A组分的展距为X,则B组分的展距为X?2XX?2Rf,A??0.45 Rf,B??0.63 l0l02?11.1(cm)0.63?0.45滤纸条至少为13cm(原点至纸边缘约2cm)l0?

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43．取在105℃干燥恒定质量的咖啡酸，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至250mL容量瓶中，

加水至刻度摇匀。移取5.00mL至50mL容量瓶中，加6mol/L的HCl 4.00mL，加水至刻度摇匀。取此

1%溶液于1cm石英吸收池中，在波长323nm处测得吸光度为0.360，已知咖啡酸E1.9。求咖啡cm?927酸的质量分数。

【解】根据Lambert-Beer定律A?E1cmcl在50mL测定液中含咖啡酸的浓度：c?1%?c?AE1m?l

0.360?3.88?10?4?g/100mL?

927.9?150250?4??9.70?10?3?g? 在250mL母液中含咖啡酸的质量：3.88?10?1005.009.70?10?3?100%?97.0% 咖啡酸的质量分数：?%?10.00?10?3??

44．有一含有4种组分的样品，用气相色谱法FID检测器测定含量，实验步骤分两步：第一步，测定校正

因子：准确配制苯(基准物、内标物)与组分A、B、C及D的纯品混合溶液，它们的质量(g)分别为0.435、0.653、0.864、0.864及1.760。吸取混合溶液0.2μL，进样三次，测得平均峰面积分别为4.00、6.50、7.60、8.10及15.0面积单位。第二步，测定样品：在相同实验条件下，取样品0.5μL，进样三次，测得A、B、C及D的峰面积分别为3.50、4.50、4.00、及2.00面积单位。已知它们的相对分子质量分别为32.0、60.0、74.0及88.0。计算：⑴各组分的相对质量校正因子和相对摩尔校正因子；⑵各组分的质量分数和摩尔分数。（结果请保留3位有效数） 【解】⑴各组分的相对质量校正因子：fW?i??AsWi? AiWs4.000.6534.000.864??0.924；fW?B????1.04； 6.500.4357.600.4354.000.8644.001.76fW?C????0.981；fW?D????1.08。

8.100.43515.00.435M相对摩尔校正因子；fM?i??fW?i??s

Mi78.078.0fM?A??0.924??2.25；fM?B??1.04??1.35；

32.060.078.078.0fM?C??0.981??1.03；fM?D?＝1.08?＝0.957

74.088.0fW?i??Ai?i⑵各组分的质量分数；?i%??100%??100%，其中

??i?fW?i??AifW?A????fW?i??Ai??0.924?3.53?1.04?4.50?0.981?4.00?1.08?2.00

?3.234?4.68?3.924?2.16?14.0 3.2344.68?A%??100%?23.1%；?B%??100%＝33.4%；

14.014.03.9242.16?C%＝?100%＝28.1%；?D%＝?100%＝15.4%。

14.014.0fM?i?Ai各组分的摩尔分数。i%?，其中

?fM?i?Ai38

??

?fM?i?Ai?2.25?3.50?1.35?4.50?1.03?4.00?0.957?2.00

?7.875?6.075?4.12?1.914?20.0 7.8756.075A%??100%?39.4%；B%??100%＝30.4%；

20.020.04.121.914C%??100%?20.6%；D%??100%＝9.58%。

20.020.0

45．在30.0cm柱上分离A、B混合物，A与B的保留时间分别为16.40min和17.63min，峰底宽分别为1.11min

和1.21min，不保留物1.30min流出色谱柱。计算：⑴A、B两峰的分离度；⑵平均理论塔板数及理论塔板高度；⑶达到1.5分离度所需柱长；⑷在柱上达到完全分离时，洗脱B物质所需的最少时间。 【解】⑴R?2??tR,B?tR,A?W1?W2?2??17.63?16.40??1.06

1.11?1.212L?t?⑵依据两个公式：n?16?R?，H?，求平均理论塔板数和理论踏板高度。

n?W?nA?nB?16.40??17.63?nA?16??3491；n?16?3396；n??3444， ???B2?1.11??1.21?300300HA??0.0859mm；HB?＝0.0883mm。

34913396?R1??R2?L1?1.5?????，?L?L?0.30?⑶????0.60(m) 21??R??LR1.06??2?2??1?⑷由物质B流过柱长 L所需保留时间tR与流动相线性流速Fc的关系推导：L1tR1，所以： L1?Fc?tR1，L2?Fc?tR2??L2tR222222tR2?L20.60 ?tR1??17.63?35.26(min)。L10.30

46．在1.00m长的填充柱上，化合物A与其异构体B的保留时间分别为5.80min和6.60min，峰宽分别为

0.78min和0.82min，空气通过色谱柱需1.10min。计算：⑴载气的平均线速率u(cm/s)；⑵组分A和B的k；⑶该色谱柱的平均理论塔板数；⑷组分A、B的R；⑸组分A和B达到完全分离时所需柱长。 【解】⑴载气的平均线速率：u?L100??1.52?cm/s? t01.10?60⑵kA?tR,A?t0t02?tR,B?t06.60?1.105.80?1.104.27；kB???5.00

1.10t01.1022?t??5.80??6.60?⑶n?16?R?； ?nA?16???884.7；n?16?.5 ????1036B?0.78??0.82??W?n?nB884.7?1036.5n?A?n??960.6

222?tR,B?tR,A?2??6.60?5.80?⑷R???1.0

W1?W20.78?0.82

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R⑸1?R2

L1L2??R2??1.5??L2?L1??1.0????2.25?m? ?R?1.0???1?2247．在某色谱系统中，两组分A、B的保留时间分别为90s和100s，如果它们的理论塔板数近似均为1600。

⑴通过计算说明两色谱峰能否分开；⑵如果不能分开，当理论塔板数至少为多少时才能分开？

22(tR2?tR1)4t?tR?【解】⑴依据公式计算：n?16???W?R；Rs?

W1?W2n?W?4?904?100WA??9s，WA??10s

160016002(100?90)Rs??1.05＜1.5，所以两峰不能分开。

9?10⑵要使两组分的色谱峰分开，必须使Rs≥1.5。有两种方法计算理论塔板数n：

方法一：由公式：W?4tRn，得：Rs?22(tR2?tR1)W1?W2ntR2?tR1??，所以： 2tR2?tR12?tR2?tR1?100?90??2??4?1.5??n?4Rs????3249。 ?tR?tR??100?90?1??2n??1k方法二：依据：Rs?，当色谱条件不变的情况下，Rs?n，所以： ??4?k?1?R1??R?2

?n11600?1.05??? ?? ?n2?3265。 ???n1.5n??22?22（注：两种方法的计算结果稍有差别，但在误差范围内）

42．在乙酸丙烯酯的IR光谱中（如图），?C＝O?1745cm，?C＝C?1650cm，两者的波数（频率）

相差不大，峰位很接近，但它们的谱带强度相差（?T）悬殊，为什么？

?1?1T/% ?T ?C＝O?11745cm?C＝C1650cm?1 4000 3200 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ζ/cm-1

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