分析化学第七版(仪器分析部分)(7)

10．在光度分析中由于单色光不纯，在入射光?2中混入杂散光?1。?1和?2组成强度比为

I0λ1:I0λ2=1:5，吸光化合物在?1处的ελ1=5.0?103 L/mol?cm，在?2处的ελ2=1.0?104 L/mol?cm。用2 cm吸收池进行吸光度测定。（1）若吸光物质浓度为5?10-6 mol/L，计算其理论吸光度A；（2）若浓度为1?10-5 mol/L，A又为多少？该吸光物溶液是否服从朗伯特-比耳定律？

解：（1）若吸光物质浓度为5?10-6 mol/L，则：

A??lgIλ1?Iλ2I0λ1?I0λ2I0λ1?10ε?1cl?5I0λ1?10ε?2cl??lgI0λ1?5I0λ1I0λ1?10ε?1cl?5I0λ1?10ε?2cl10ε?1cl?5?10ε?2cl??lg ??lgλ16I06??lg105?10?5?103?6

?1?2?5?101?10?5?1064?6?2105?10?5?101?10??lg?0.0926?2 （2）若吸光物质浓度为1?10-5 mol/L，则：

A??lg??lg10Iλ1?Iλ2I0λ1?I0λ21?10?110ε?1cl?5?10ε?2cl???lg62?10?1

?5?106?0.185由计算可知：当吸光物质浓度为5?10-6 mol/L时，理论吸光度A=0.092；当吸光物质浓度增加1倍，即为1?10-5 mol/L时，理论吸光度增加1倍，即为A=0.185。故服从朗伯特-比耳定律。

11．某有色溶液在2.0 cm厚的吸收池中测得透光度为1.0%，仪器的透光度读数T有?0.5%的绝对误差。试问：（1）测定结果的相对误差是多少？（2）欲使测量的相对误差为最小，溶液的浓度应稀释多少倍？（3）若浓度不变，问应用多厚的吸收池较合适？（4）浓度或吸收池厚度改变后，测量结果误差是多少? 解：（1）测定结果的相对误差：

Δc0.434ΔT0.434?(?0.005)???100%??10.8% cTlgT0.01?lg0.01计算表明：超过了光度法对测定结果准确度的要求。

（2）欲使测量的相对误差为最小，则：

(ΔcΔT1?lnT )'?()'??ΔT?2cTlgT(TlgT)ΔcΔT1?lnT)'?()'??ΔT??0 2cTlgT(TlgT)31

极小值：(

此时Ax?0.434，溶液的浓度cx；A1= -lgT= -lg0.01=2，溶液的浓度c1

A1c12???5，故应稀释约5倍。 Axcx0.434(3) 若浓度不变，可改变吸收池的厚度。

当A1= -lgT= -lg0.01=2，吸收池厚度2 cm；Ax?0.434，吸收池厚度lx；

A1l1A0.4341?，lx?xl1?l1??2?0.4(cm)，故应选用0.5 cm吸收池。 AxlxA125（4） 若浓度稀释约5倍或选用0.5 cm的吸收池，此时测量结果误差最小，T=0.368，lgT=0.434。代入公式计算测量结果误差：

Δc0.434ΔT0.434?(?0.005)???100%??1.4% cTlgT0.368?lg0.368浓度稀释约5倍或选用0.5 cm的吸收池，结果的准确度达到了光度法对测定的要求。

12．有一个两色酸碱指示剂，其酸式（HA）吸收420 nm的光，摩尔吸光系数为325 L/mol?cm。其碱式（A—）吸收600 nm的光，摩尔吸光系数为120 L/mol?cm。HA在600 nm处无吸收，A—在420 nm处无吸收。现有该指示剂的水溶液，用1 cm比色皿，在420 nm处测得吸光度为0.108，在600 nm处吸光度为0.280。若指示剂的pKa为3.90，计算该水溶液的pH值。

解：酸碱指示剂水溶液 HAA—在420 nm处无吸收 所以：[HA]?A4200.108??3.32?10?4(mol / L) HAε420l325?1H++A— pKa=3.90

HA在600 nm处无吸收 所以： [A-]?A600Aε600l-?0.280?2.33?10?3(mol / L) 120?1[HA] [A?]水溶液的[H]：[H?]?Ka?-水溶液的pH值： pH?pKa-lg[HA?l]g[A]

pH?3.90?lg(3.32?10-4)?lg(2.33?10-3)?4.75

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13．某一元弱酸的酸式体在475 nm处有吸收，ε = 3.4×104 L/mol?cm，而它的共轭碱在此波长下无吸收，在pH =3.90的缓冲溶液中，浓度为2.72×10-5 mol/L的该弱酸溶液在475 nm处的吸光度为0.261（用1 cm比色杯）。计算此弱酸的Ka值。

解：由Lambert-Beer定律：A?εcl

c酸?A0.261??7.68?10?6(mol / L) 4εl3.4?10?1 10-5 ? 7.68 × 10-6 = 1.95 × 10-5( mol / L) c碱?c?c酸= 2.72 ×由pH = pKa + lg

14．某弱酸HA总浓度为2.0?10-4 mol/L。于?520 nm处，用1 cm比色皿测定，在不同pH值的缓冲溶液中，测得吸光度值如下：

pH A

0.88 0.890

1.17 0.890

2.99 0.692

3.41 0.552

3.95 0.385

4.89 0.260

5.50 0.260

c碱c酸，即：3.90 = pKa + lg (1.95 × 10-5/ 7.68 × 10-6)

即：Ka = 3.16 × 10-4

解得： pKa = 3.50

求：（1）在520 nm处，HA和A—的?HA, ?A-；（2）HA的电离常数Ka。

解：（1）HA水溶液 HA

H++A—

当pH?1.17时，以HA形式存在：

HAε520?AHA0.8903(L/mol?cm) ??4.45?10?4cHAl2.0?10?1当pH?4.89时，以A?形式存在：

A ε520??AA?cA?l?0.260?1.30?103(L/mol?cm) ?42.0?10?1（2）当pH=3.41时，以HA和A?两种形式共存，此时

HAAA?AHA?AA??ε520cHAl??520cA?l

?0.552?4.45?103cHA?1.30?103cA?， cA??c总?cHA

解得：cHA=9.27?10-5（mol/L）， cA =1.07?10-4（mol/L）

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[H?][A?]10?3.14?1.07?10?4Ka???4.49?10?4 ?5[HA]9.27?10

?15．络合物NiB2，当络合剂浓度2在395nm下有最大吸收（此条件时，Ni及B无吸收）? 比Ni过量5倍时，Ni完全形成络合物。根据下列数据，求Ni+2B＝NiB2的稳定常数K。 22+2+2+

溶液组成及浓度

(mol/L)

Ni(2.50×10 ) , B(2.20×10-1 )

-4-3 Ni(2.50×10) , B(1.00×10) 2+2+

-4

吸光度 (λ=395nm) 0.765 0.360

解：当cNi=2.50×10mol/L, c B=2.20×10mol/L时，Ni完全形成络合物， cNiB2=2.50×10-4mol/L

根据Lambert-Beer定律：A?εcl，ε?ε络合物?A cl-4-1

2+

0.765?3060(L/mol?cm) ?42.5?10A0.360?1.18?10?4(mol / L) 当 A=0.360时，络合物浓度c??εl3060[NiB2]1.18?10?46 K???1.53?102?4?42[Ni][B](2.5?1.18)?10?[(10?1.18?2)?10]

高效液相色谱法

2．离子色谱法、反相离子对色谱法与离子抑制色谱法的原理及应用范围有何区别？

离子色谱法(Ion Chromatography) ：用离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相。以电导检测器为通用检测器。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。离子色谱法是溶液中阴离子分析的最佳方法，也可用于阳离子分析。

反相离子对色谱法(IPC或PIC) ：反相色谱中，在极性流动相中加入离子对试剂，使被测组分与其中的反离子形成中性离子对，增加k和tR，以改善分离。适用于较强的有机酸、碱。

反相离子抑制色谱：在反相色谱中，通过加入缓冲溶液调节流动相pH值，抑制组分解离，增加其k和tR，以达到改善分离的目的。适用于极弱酸碱物质（pH=3~7弱酸；pH=7~8弱碱；两性化合物）

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3．速率理论方程式在HPLC中与在GC中有何异同？如何指导HPLC实验条件的选择？

解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。

在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。

在高效液相色谱中，对液液分配色谱，Van Deemter方程的完整表达形式为

由此，HPLC的实验条件应该是：①小粒度、均匀的球形化学键合相；②低粘度流动相，流速不宜过快；③柱温适当。

4．试讨论影响HPLC分离度的各种因素，如何提高分离度？ (1) 色谱填充性能：液相色谱柱分离性能的优劣，是由固定相粒度、柱长、由柱内径和填充状况决定的柱压降这三个参数度决定的。这三个参数度也决定了样品组分的保留时间，保留时间不仅与色谱过程的热力学因素k有关，还直接与决定柱效与分离度的柱性能参数及流动相的黏度有关，这些参数都是影响色谱分离过程动力学的重要因素。但在高效液相色谱中，分离柱的制备是一项技术要求非常高的工作，一般都是购买商品柱，很少自行制备。

(2) 流动相及流动相的极性：液相色谱中，改变淋洗液组成、极性是改善分离的最直接因素。液相色谱不可能通过增加柱温来改善传质。因此大多是恒温分析。流动相选择在液相色谱中显得特别重要，流动相可显著改变组分分离状况。

(3) 流速：流速大于0.5 cm/s时， H～u曲线是一段斜率不大的直线。降低流速，柱效提高不是很大。但在实际操作中，流量仍是一个调整分离度和出峰时间的重要可选择参数。 5．指出苯、萘、蒽在反相色谱中的洗脱顺序并说明原因。

三者极性顺序从大到小是苯、萘、蒽，因此在反相色谱中的洗脱顺序为苯、萘、蒽，苯最先出峰。

6．宜用何种HPLC方法分离下列物质？

2+2+

（1）乙醇和丁醇；（2）Ba和Sr；（3）正戊酸和正丁酸；（4）相对分子质量的的葡糖苷。 （1）正相键合相色谱法 （2）离子交换色谱法 （3）离子对色谱法 （4）空间排阻色谱法

7．外标法测定黄芩颗粒中的黄芩苷的质量分数。

A试C对?10?6?10?50425070161.8?10?6?10?50?黄芩素%?????100%?17.4%

A对0.125559976700.1255

8．内标校正因子法计算炔诺酮和炔雌醇的质量分数。

m醇/A醇0.035?10/(1.043?105)f醇???3.016ms/As0.0733?10/(6.587?105)A醇1.387?105试样含炔雌醇的量m醇?f醇?ms??3.016?0.0733?10??0.448As6.841?105m每片含炔雌醇的量醇?60.3?0.0369(mg/片)732.8

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