印永嘉 物理化学(5)

求出k1值再代入式(5.3.5)即可求出k-1，或从式(5.3.4)已知平衡常数K而求出k1 。 对峙反应有以下主要特点：

(1)净速率等于正、逆反应速率之差值。 (2)达到平衡时、反应净速率等于零。

（3)正、逆速率系数之比等于平衡常数。

（4)在c—t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变

5．3．2 平行反应

一种或多种反应物能同时进行不同的、但互相独立的反应，这个反应组合称为平行反应(Parallel reaction)。在有机反应中常常碰到平行反应，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。设反应开始时C6H5Cl和Cl2的浓度分别为a和b且无产物存在，反应到某时刻t时，产物的浓度分别为xl和x2，则

由于两个反应同时进行，反应的总速率等于两平行反应的速率之和，所以

令x＝xl十x2．则

若a＝b移项作定积分得

由于这两个反应是同时开始而分别独立进行的，开始时无产物存在．因此两个反应的速率之比应等于生成物的数量之比，即

只要知道反应物原始浓度a，b，再知道反应经历时间t，生成物的量xl和x 2，则从式(5.3.12)可求得(k1+k2)，从式(5.3.13)可求得比值k1/k2将所得结果联立求解．就能求得k1和k2 .如果所求出的k1和k2相差很大，则速率大的一般称为主反应．而其余的则称为副反应。

从式(5.3.13)可以看出：在平行反应中产物之比，只决定于其速率系数之比，与时间无关。反应产物的比例可由温度、溶剂、催化剂等加以调整，使我们所需要的其中某一反应加速，其余的副反应减慢。例如甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在甲基上取代，这两个反应可平行进行。实验表明，在低温下(300一320K)使用FeCl3作为催化剂时主要是在苯环上取代，而在高温下(390一400K)并用光激发，则主要是在甲基上取代。 平行反应的主要特点是：

(1)平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。

(2)速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似速率系数为各个反应速率系数的和。

(3)当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。

例2 下列平行反应，主、副反应都是一级反应：

(1)若开始只有A，且cA，0＝0.100mo1·dm-3，计算400K时，经l0 s，A的转化率为多

少?Y和Z的浓度各为多少?

(2)用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利? 解：(1)由于主、副反应均为一级反应，则有

500K时，

故在400 K反应对产物更有利。 5．3．3 连续反应

如果某一化学反应需经过几步反应后方能达到最终产物，并且前一步的生成物就是下一步的反应物，如此依次连续进行．称为连续反应（Consecutive reaction)，或称为连串反应。例如苯的氯化、放射性同住家的衰变及多糖的水解等都属于这类反应。

最简单的连续反府是两个单向连续的一级反应．可一般地写作

反应开始时，设A的浓度为a，B与c的浓度为0，经时间t后，A．B．c的浓度分别为x，y，z。生成B的净速率等于其生成速率与消耗速率之差。

根据式(5．3．17)，(5．3．18)，(5．3．19)绘图，得图5．3．1。由图知，A的浓度随时间单调减少，C的浓度随时间单调升高，而B的浓度则开始增加，以后减小，中间出现最大值。

中间产物B的浓度在反应过程中出现最大值，其原因是：在反应前期，反应物A的浓度较大，因而生成B的速率较快，B的数量不断增长。但是随着反应继续进行，A的浓度逐渐减少，相应地使生成B的速率减慢。而另一方面，由于B的浓度增大，进一步生成最终产物的速率不断加快，使B大量消耗，因面B的数量反而下降。当生成B的速率与消耗B的速率相等时，就出现极大点。将式(5.3.18)对t微分，当y有极大值时，

如果第一步反应很快k1>>k2，原始反应物很快就都转化为B，则生成最终产物C的速率主要决定于第二步反应。如果第二步反应很快，k1 << k2。．中间产物B一旦生成立即转化为C，因此反应的总速率(即生成产物c的速率)决定于第一步。在式(5.3.19)中若令k1 << k2 ,则可简化为

，这相当于在始终态之间进行一个一级反应，产物的

浓度与kl有关。所以连续反应不论分几步进行，常是最慢的一步控制着全局。

长碳链脂肪酸在生物组织中氧化时，进行的就是连续反应．每反应一步，碳链就缩短一截。在正常情况下，虽然每天有成百克脂肪酸被氧化，但只有极少量的中间阶段的产物被发现。当有糖尿病时．连续反应的某些环节发生障碍，反应速率大大降低，因而某些中间产物就会聚集起来，它们在血液、组织及尿中皆可发现。

5．3．4 链反应

在动力学中有一类特殊的反应，只要用光、热、辐射或其他方法使反应引发，它们使能通过活性组分(自由基或原子)相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称为链反应(chain reaction)。所合的链反应，都是由下列三个基本步骤组成的，即(1)链的开始或链的引发(chain inition)，(2)链的传递或增长(chain Propagation)，(3)链的中止(chain termination)。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。处理链反应的机理，需要用到稳态近似和速率控制步骤等理论方法。下面以直链反应——H2与C12 的反应历程为例，说明稳态近似的理论方法。

H2与C12在黑暗中的反应是很侵的，但在日光的照射下反应却很快。据研究，HCl

的生成速率与

成正比，与cH2成正比，即

据此，人们推测链反应的历程可表示为

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