印永嘉 物理化学(3)

综上所述．二级反应的主要特点有：

(1)速率系数A的量纲为[浓度]-1．[时间]-1 。

(2)当a＝b时。半衰期与起始物浓度成反比，

(3)当a＝b时，与t成线性关系。

d—J

例4 用辅酶A(CoASH)和氯化乙酰反应，可制得重要的生化中间物乙酰陌A，已知该反应为二级反应，当反应物的起始浓度皆为0. 010 0 mol/dm时反应5min后，辅酶A的浓度降低为0.0030mol/dm3，请计算： (1)该反应的速率系数； (2)该反应的半衰期

3

例5 甲酸甲酪在30301K时的85％碱性水溶液中水解，其二级反应速率系数为4．53dm3·mol-1·s-1。

(1)若酪和碱的初始浓度均为1．00 x10-3mo1·dm-3，试求t1/2；

(2)若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间 为多少?

解：

5.2.3 三级反应

反应速率和物质浓度的3次方成正比者称为三级反应(third order reaction)。三级反应较少，目前气相中仅发现5个，且皆与NO有关。三级反应可有下列几种形式：

在第一种情况中，若反应物的起始浓度相同，即a＝b＝c．则动力学方程可写作

移项作不定积分得

式中C为常数。若作定积分则得

如今y代表原始反应物分解的百分数，即y＝x/a，代入式（5.2.22），得

当y＝1/2时，其半表期为

5．2．4 零级反应

反应速率与物质浓度无关者称为耍级反应。其动力学方程为

反应总级数为零的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应。由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关，若催化剂表面已被反应物所饱和，再增加反应物的浓度对反应速率不再有影响，此时反应呈零级反应。 零级反应的特点为：

(1)速率系数k的单位为[浓度]·[时间]-1。

(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：

(3)x与t呈线性关系。

为了便于查阅，将上述几种具有简单级数反应的速率表5.2.1中。人们常用这些特征来判别反应的级数。

5．2．5 反应级数的测定法

反应级数不但能直接告诉我们反应物的浓度如何影响反应的速率，而且能 对反应的机理给予一定的启示。确定级数和反应速率系数的常用方法有： 1．积分法(尝试法)

将实验获得的c—t数据代人表5.2.1中的积分公式，逐个计算速率系数k。若代人某式中，在各浓度下所求的k是一个常数，该公式的级数即为该反应的级数。如果代人表5.2.1中的公式．所算出的k都不是常数，则该反应就不是具有简单整数级数的反应。利用作图法也可以确定反应级数，若某反应中反应物的初始浓度相同或只有一种反应物，则若以

作图，如果得到的是直线，则该反应就是一级反应。若以

作图，若为一直线，则该反应就是二级反应。

这种方法实际是一个尝试的过程(所以也叫尝试法)。其优点是只要一次实验数据即能进

行尝试，但这种方法不够灵敏。而且如果实验的浓度范围不够大，则很难明显区别出究竟是几级。积分法一般对反应级数是简单的整数时．结果较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微分法。

例6 三甲基肤与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.100mol/dm3，将反应物

分别放入几个玻璃瓶中，封口后，浸于4126K的恒温槽中，每经历一定时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分，结果如下表中的前三列，

试用积分法判断此反应是二级还是一级反应，并求出其速率系数A值。(假定在实验的范围内反应只向右进行)

已知a=0.100mol/dm3，在不同时间t时的x值列于上表第四列，将第一瓶的数据代入k1的计算是中：

同法可求得其他瓶号的kl值，列于上表第五列。显然，kl不为常数，所以该反应不是一级反应。

若设反应为二级反应(a=b)，

代人各瓶号的实验数据算得的k2值列于表第六列。可以看出，k2值近似为常数，所以该反应为二级反应，其速率系数

2．微分法

若某反应中反应物的初始浓度相同或只有一种反应物，则其速率方程为

取对数(均已除以量纲，后同)后得

由实验测出t时的反应物浓度c，并用浓度c对时间t作图，然后在不同的浓度c1，c2，?等各点上，求曲线的斜率r1，r2?。再以1gr对1gc作图(如图5.2.2)，若所设速率方程是对的，则应得一直线，该直线的斜率n取为反应级数。或者将一系列的rt和ct代入式(5．2．29)。例如c1，c2和r1，r2两组数据，可得

将两式相减得

用上述方法求出若干个n，然后取乎均值。由于在绘图或计算中所用到的数据是r (即

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