第二讲 化学键与分子结构(2)

如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等也是SP杂化

不等性杂化：

(1) 有孤对电子参加的不等性杂化 ①H2O分子的几何构型

3

O

孤对电子不成键，能量较低，对成键电子云排斥更大，使两个O-H键角压缩成104.5，（而正四面体型为109.5） （两孤对电子之间夹角＞109.5）

斥力： 孤对电子-孤对电子＞孤对电子-成键电子＞成键电子-成键电子。 ②NH3的几何构型

O

O

(2)无孤对电子参加的不等性杂化 C2H4的分子构型：--部分杂化

三个sp2杂化轨道与两个H及另一个C成σ键，一个p轨道与C成π键。

4、sp3d杂化 三角双锥形结构，键角为120 o, 90 o, 180 o 如：PCl5 P：3s23p33d0

3s13p33d1

(sp3d)1 (sp3d)1(sp3d)1(sp3d)1(sp3d)1

32

PCl5分子结构

5、spd杂化 正八面体构型 键角为90°和180 °如： SF6 S：3s3p3d

2

4

0

3s3p3d

132

(spd) (spd)(spd)(spd)(spd)(spd)

321321321321321321

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编著：陈应河

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六个spd轨道 SF6分子结构

[小结] 杂化轨道的主要类型

sp 直线型 键角180? CO2, C2H2

sp2 平面三角形 键角120? BF3, NO3-, C6H6 ,C2H4 sp3 正四面体形 键角109? 28’’ CH4, H2O, NH3 22-dsp 平面四方形 键角90? Ni(CN)4 dsp(spd) 三角双锥 键角120?和90? PCl5 d2sp3(sp3d2) 正八面体 键角90? SF6

3

3

第四节 价层电子互斥理论

例： CH4 NH3 H2O PF3 ClF3

原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小

孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对

价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型

1、分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。

2、 若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数

目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp). 3、 不同价电子对间排斥作用的顺序为： lp－lp ? lp－bp ? bp－bp 4、分子中的多重键按单键处理。 价层电子对数确定方法：

价层电子对数 ＝1/2 (中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数– 离子电荷数)

价电子对数目与分子构型：

编著：陈应河

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例：PF6离子的结构是怎么样的？

计算：孤电子对数=1/2(P原子最外层电子数+负电荷数-F原子最外层单电子数) =1/2(5+1-1×6)=0 价电子对数=6个P-F键=6对

所以：PF6离子的结构为：正八面体结构 如图： 例：ClF3分子的结构：

孤电子对数=1/2(7-1×3)=2

价电子对数=3个Cl-F键+2对孤电子对=5对 三种构型选择

-

-

实际分子构型：T字型

电子构型与分子构型不一致

电子对数为5 时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置。 判断共价分子结构的一般规则

① 确定中心原子（A）的价电子层中的总电子数，即中心原子（A）的价电子数和配体（X）供给总电子数的总和，然后被2除即为分子中的中心原子（A）的价电子层的电子对数 a: 在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子（CH4 CCl4）

b: 在形成共价键时，作为配体的氧原子可认为不提供电子（PO4 AsO4氧原子不提供共用电子） c: 当氧族元素原子作为分子的中心原子时，则可以认为他们提供所有的6个价电子（SO2），而卤族元素原子作为分子的中心原子时候将提供所有7个价电子（ClF3）

d: 如果所讨论的物质是一个离子的话，则应加上或减去与电荷相应的电子数如PO43-应加三个电子，NH4+应减去1个电子.

② 根据中心原子A周围的电子对数，确定相对应的理想几何结构图形，如果出现有奇电子（有一个成单电子）可认把这个电子当作电子对看待

③ 画出可能结构图，把配位原子排布在中心原子（A）的周围每一对电子联结一个配位原子，剩下的未结合的电子对是孤电子对

④ 根据孤电子对，成键电子之间相互排斥力的大小确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度

判断共价分子结构的实例：价层电子对的排布方式

就只含单键的AXmLn分子而言：AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式

3-3-中

编著：陈应河

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**第五节分子轨道理论（简称MO法）

1、分子轨道理论的基本要点：

① 在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可用波函数?来描述，这个?称为分子轨道，∣?∣2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云

② 分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，而且组成的分子轨道数目同互相化合的原子轨道数目相同，如果两个原子组成一个双原子分子时，两个原子的两个s轨道可组成两个分子轨道，两个原子的6个p轨道可组合成6个分子轨道，等.

③ 每一个分子轨道?i都有一相应的能量Ei和图象，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量机为被它们战局的分子轨道的能量，根据分子轨道的对称性不同，可分?键和?键，按照分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道的近似能级图 ④ 分子轨道中的电子排布也遵从原子轨道的同样原则. 2、原子轨道线性组合的类型

编著：陈应河

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① 成键分子轨道和反键分子轨道 a) ?1=C1（?a+?b）

两个能量相同的波函数叠加（原子轨道相加重叠）所形成分子轨道?1

两核间几率密度增大其能

量较原子轨道能量低为成键分子轨道 b) ?2=C2（?a—?b）

两个符号相反的波函数叠加（原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道?2，在两核间几率密度减小，其能量较原子轨道能量高，称为反键分子轨道 ② 原子轨道线性组合的主要类型

（不同类型的原子轨道或分子轨道组合可得不同种类型的分子轨道）

c) s—s重叠 两个1s轨道相加重叠为?1s比1s轨道能量低

两个1s轨道相减重叠为??1s比1s轨道能量要高

b) s—p重叠

e) p—p重叠 两重组合方式“头碰头”或“肩并肩”

d) p—d重叠，均形成?分子轨道，因为它们重叠方式是“肩并肩”注意?分子轨道有一个通过键轴的节面

编著：陈应河

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