CH6P146-166热声总-A4(2)

3. DSC与DTA比较及热分析曲线的校正

DSC和DTA曲线形状相似，曲线特征术语多通用，曲线峰界的确定方法相同；但物理意义不同。DSC曲线纵坐标表示热流率dH/dη(mJ／s)，DTA曲线纵坐标表示温度差ΔT=Ts-Tr；DSC曲线的吸热峰为上凸峰，DTA曲线的吸热峰为下凹峰；从热力学角度，吸热曲线峰应是向上（热焓增加）。横坐为温度或时间，由左至右表示增加。DSC中的仪器常数与DTA中的仪器常数性质不同，它不是温度的函数而为定值。

热分析中，为消除系统误差，须从纵坐标（能量）和横坐标（温度）两方面校正。

能量校正是用已知转变热焓的标准物质（常用钢、锡、铅、锌等金属），测出仪器常数或校正系数，测定多次取平均值。根据校正系数，反求任一试样的转变或反应热焓。温度校正用不同转变温度的标准物质绘制出所需温度范围内的温度校正曲线。

6-1-3 热分析的应用

理论上，凡是与热现象有关的物理和化学变化都可采取热分析方法研究。材料所有转变和反应都会产生热效应，这个热效应构成了材料热容的附加部分，通过对热效应的测定，就可以研究材料的转变和反应；能定性和定量地描绘材料变化的机理和历程，为材料的应用和改性提供了依据

热分析应用于相变（如熔化、凝固）、固态相变、同素异构、升华与蒸发、吸附与脱附、分解与化合、催化、裂解、氧化还原、热硬化、软化、玻璃化以及材料的制备等；

伴随结构相变，物质的物化性质也改变，热分析可作为监测材料性质和组成的方法；同时，这些动态变化能被热分析定量地描绘，可直接准确量出这些变化过程中的能量变化，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等；在开发新材料、新工艺的高技术产业和理论研究上均具有重要意义。 1．测定和建立相图

相图表示系统中多相热力学平衡状态，当系统中的组成或温度变化时，就可能相变。相变过程中，热力学参数（如热焓）变化，有反应热形成；有时虽无潜热吸收和释放，但能量和体积对温度的微商仍显不连续性。因此，热分析是研究相变和测定相图的依据。

合金相图的建立，可依据实验测定一系列合金状态变化温度（临界点）的数据，绘出相图中所有的转变线，包括：液相线、固相线、共晶线和包晶线等。合金状态变化的临界点及固态相变点都可用热分析法测定。现以二元相图的测定为例。

二元相图是以温度/成分为对象建立的平面图形。二元相图可能发生各种相变过程，例如熔化、多型性转变、结晶、脱溶沉淀及化合物生成等。

取某成分的合金，用差热分析法测出它的DTA曲线.。如图6-1-6左图所示，试样从液相冷却，到x处开始凝固，放出熔化热使曲线向上拐折，陡直上升，随后逐渐减小，接近共晶温度时，DTA曲线接近基线；在共晶温度处，试样集中放出热量呈陡直的放热峰，共晶转变完成后，y处DTA曲线重新回到基线。

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绘制相图取宽峰的起点和窄峰的峰值所对应的温度Ti为凝固和共晶转变温度。按照上述方法测出不同成分合金的DTA曲线，将宽峰的起点和窄峰的峰值温度分别联接成光滑曲线，即获得液相线和共晶线，如图6-1-6右图所示。

按规定测定相图所用的加热或冷却速度应小于5℃／min，并在保护气氛中进行测量。为了消除合金冷却时过冷现象的影响，常采用在加热过程中测量DTA曲线，曲线的特征与冷却时测量曲线相似，但拐折方向相反。

相变DTA曲线峰的特征有两种：一种为加热过程中熔化、共晶反应、包晶反应都是等温的，在加热曲线上呈现一个平台；而另一种为固溶体溶化，则出现加热曲线的斜率变化。用热分析测定三元相图的方法与二元相图相似。多元合金中的结晶过程所对应的DTA曲线峰、数量与形态比单元系的解释要复杂一些。相图确定后，金相显微可验证。

图6-1-6 热分析建立二元相图

2．研究合金的脱溶沉淀和有序转变

将有限固溶合金从高温快速淬火得到过饱和固溶体，后加热至固溶线温度以下，过饱和固溶体析出亚稳相(α)，最后得到平衡相(α＋β)。此即合金脱溶沉淀过程。

通过热分析测定各析出相含量随时间的变化，与金相、电阻测量、电镜、X射线衍射等结合，可研究：合金的脱溶沉淀、可确定各亚稳相（如超细弥散相G.P.区）的温度范围，研究脱溶沉淀转变机理、亚稳析出相的稳定性和各亚稳沉淀相间联系。

以含碳0.023t-C合金脱溶沉淀过程的DSC曲线为例（图6-1-7）。

经电镜（TEM）证实，曲线上峰P1和P2分别对应从过饱和α固溶体中沉淀出的ε-碳化物和渗碳体；其放热量从DSC峰面积测算为60 J/mol和29 J/mol ；由此得知，过饱和态由（α＋Fe3C）所组成的两相混合物态之间热焓差约90J／mol。

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P1和P2峰的活化能分别为80KJ／mol和130KJ／mol. 这表明，前一过程由碳在铁素体中的扩散所控制，后一过程中渗碳体的形成是由界面反应所控制。

通过不同时间时效处理后的DSC曲线可以得知，随着等温时效时间延长，P1峰逐渐减小，并完全消失，说明ε-碳化物沉淀过程完成。沉淀过程的两个阶段遵循不同机制，前期可归为ε-碳化物的“成核”，后期为片状ε-碳化物的长大。因合金的有序-无序转变是吸热过程，属于二级相变。用测得的比热容曲线，通过比容cP的测量可研究有序-无序转变。如Cu-Zn合金。

图6-1-7 碳钢脱溶沉淀的DSC曲线

3．热分析在非金属、非晶研究方面的应用

硅酸盐指水泥、陶瓷、耐火材料和建筑材料，是长程有序结构，属均质过冷液体，并随温度升高逐渐成为流体。以普通玻璃(Na2O·CaO·6SiO2)为代表。

热分析应用于研究玻璃形成的化学反应和过程；测定玻璃的玻璃化转变温度与熔融行为；研究高温下玻璃组分的挥发；研究玻璃的结晶过程和测定晶体生长活化能；制作相图以及研究玻璃工艺中的技术问题。图为碱石灰玻璃与硼玻璃DTA曲线，显示软化点、转变范围。

图6-1-9硅酸盐玻璃的DTA曲线

4．液晶相变和高聚物研究

（1）液晶相变

液晶是由有一定刚度线性分子组成的有机聚合物，由固态转为液态要经多个过渡的介晶态。受热时，在某温度下熔化成混浊的流体，该温度与晶体溶化温度一样称为熔点。继续加热，在更高的温度下才变成清亮的各向同性的液体，这个温度称为清亮点。

液晶在熔点以下是普通晶体，清亮点以上是普通液体。只有在熔点与清亮点温度范围内，液晶既具有液体的流动性，又具有晶体的光学各向异性，极易受外界声、光、电、磁的扰动，呈各种奇特的性质，如光电效应、热光效应等。

液晶的应用要求准确测定：熔点、清亮点和介晶相的相变温度，从而确定液晶的使用范围，并以此指导改善液晶的结构，寻找液晶新材料。

用DTA或DSC技术研究液晶相变，在测定相变温度的同时，还可测得相变时热焓的变化，从而推断各相的结构和有序程度。

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图6-1-10某液晶样的DTA线，升温速率为5K/min，在静态气氛中，试样用量5.5 mg。从曲线可知，首先是晶体C熔化形成近晶相SB，熔点 119℃；在 172℃近晶相 SB转变为另一近晶相SA；在2ll℃近晶相SA转变为向列相N；在215℃向列相N转变为液体L，215℃为清亮点。从每个峰的面积可求出各相转变热熔变化的数值。

（2）高聚物研究中的应用

高聚物是热分析应用最活跃的领域。高聚物热分析曲线如图6-1-11所示，等速升温下，依次可观察到玻璃化转变、结晶、熔融、热氧化、交联、热氧化裂解及所对应的特征温度Tg、Tc、Tm、TOX、Td等。热分析可研究高聚物的各类转变与反应及结晶动力学。

图6-1-11 高聚物的DTA或DSC曲线

图6-1-10某液晶试样的DTA曲线

5．热分析联用技术

单一的热分析技术，难以全面表征和解释物质的受热行为。如TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质如热学性质等就无法得知有无变化和变化的情况。

另外，热分析技术实质上是对物质宏观物理性质随程序温度变化关系的测试技术。为了探讨受热行为的机理、过程原因等，就必须从物质微观结构上找原因，必须涉及到对物质变化的化学产物的质与量相关联，这就促使热分析与物质分析的其它技术联用。

热分析中的联用技术，包括各种热分析并行联用，如热重法与差热法联用（TG－DTA），串接联用（如DTA-EGA），间歇联用（如EGA-DTA）；还有热分析与其它分析技术联用，如差热分析和质谱直接联用（TG-MS）差热分析和气相色谱间歇联用（DTA－GC）等。

热分析及其联用技术还可应用于其它许多方面：

①无机、有机和聚合物的热分解；②金属在不同气氛中高温腐蚀；③固态反应；矿物焙烧；④ 液体汽化；吸附和解吸附曲线；⑤ 汽化和升华速率；脱水和升华速率；⑥ 聚合物氧化裂解；煤、石油和木材的裂解；湿气、挥发物和灰分的测定；⑦共聚物组成，添加剂含量；⑧ 爆炸物质分解；⑨ 磁学性质，如强磁性体居里点测定，热重法的温度标定；⑩新化合物的发现等。

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6-2 超声无损检测

无损检测以不改变被测对象的状态和性能为前提，主要应用物质科学及电子信息综合技术，对工件、工程、商品、文物珠宝甚至人体内部进行有效检测，评价它们的完整性、连续性、质量等级、安全可靠性及其它性能。

无损检测技术的发展分为三个阶段，即无损探伤(NDI:Non-destructive Inspection)、 无损检测(NDT:Non-destructive Testing)和无损评价（NDE：Non-destructive Evaluation）.一般统称之为无损检测(NDT)。目前NDE朝着自动化和定量化方向发展，前者多用于大批量、同规格产品的生产、加工和在役检测，而后者多见诸于关键零部件的检测。

NDT主要检测材料制造和加工产生的各种缺陷，如气孔、疏松、夹杂、偏析、裂纹、脱碳、过热、过烧、内应力和晶格畸变等。因能对试件百分之百检测等优点，NDT在工程探伤、在役检测、过程监控、质检商检、质量控制、远程诊治等都具有重要现实意义。

无损检测方法以超声、射线、磁粉、涡流四大常规为主，按检测原理分类如下： ①声学法：超声法、声发射法、声振法、电磁超声法、涡流-超声法、声显微镜； ②射线法：X射线光谱法、衍射法和透射法、中子射线与γ射线照相法、CT技术； ③电磁法：电阻法、电位法、涡流法、漏磁法（磁粉法）、磁性法、巴克豪森效应法； ④化学法：渗透法（荧光法、着色法）、化学定位法、电解检测法； ⑤其它方法：光弹法、激光全息法、微波法、红外线热图法

其中，超声波因具有能量高、传播能量损失小，传播距离大，穿透能力强；在异质界面反射、折射和波形转换与聚焦；安全无害等特性，超声检测在无损检测中最常用。

超声技术研究范围极为广泛。例如利用超声能量，切削、焊接、钻孔、清洗、加热、治癌、促进化学反应等；利用超声波传播和检测特性，医疗诊断、导航探潜（声纳）、工程无损探伤以及测定材料弹性模量、硬度，液体的粘滞系数等性能检测。

6-2-1

超声检测的物理基础

1. 超声波的性质

物体沿着直线或曲线在某一平衡位置附近作往复周期运动，称为机械振动。宏观如弹簧振子、钟摆的运动，微观如发声物体的振动、固体分子的热运动等。

质点在以弹性联系的介质中振动，会激发附近质点的振动。振动在

弹性介质内持续传播称为波。波长是波峰（谷）与波（谷）之间的距离，即相位相差一周的两个波阵面间的垂直距离。波长λ、频率f、速度C的关系有：

Cλ= f （6-2-1）

f

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图6-2-1声波的频谱

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