《纤维化学与物理》练习题(6)

1、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”，为什么？

答:两者区别：强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。

不能。从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋转只能改变构象，不能改变构型。

2、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

答：聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低（接近于零）及极高（趋于无穷大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。

不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：

柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。而刚性高分子则下降得很不明显。

刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

3、试说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结晶度材料的分子链应具备什么结构特点？ 答：(1)结晶高聚物的微观结构具有的特征：1)一条大分子穿过数个晶胞； 2)晶体中分子链取稳定构象，并构象固定；3)晶胞的各向异性；4)具有同质多晶现象；5) 结晶的不完善性。

(2)高结晶度材料的分子链应具备的结构特点：1）链的对称性：高分子链的结构对称性越高，越容易结晶；2)链的规整性：规整性越高，越易结晶，键接顺序应规整，构型应是全同或间同立构；对于二烯类聚合物，反式的结晶能力大于顺式；3）链的柔顺性应适中：一定的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。高度结晶材料应同时具备以上三个要求，缺一不可。

4、比较高聚物Tg的高低，并说明理由。

（1）顺丁橡胶、聚乙烯、 聚氯乙烯 、 氯丁橡胶、 聚苯乙烯

答：分子链的柔顺性愈好，其Tg越低； 从结构式可以看出，顺丁橡胶主链不含侧基，且有孤立双键，所以柔性最好，Tg最低；聚乙烯与顺丁橡胶相比缺少孤立双键，柔性次之；氯丁橡胶中虽有孤立双键，但有极性侧基氯原子，柔性降低，Tg升高；聚氯乙烯中无孤立双键，有极性侧基氯原子，柔性降低；聚苯乙烯中无孤立双键，有刚性侧基苯环，Tg最高。 既主链连含有孤立双键，柔性增加；侧基体积增大，或极性增大，柔性降低。

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Tg：顺丁橡胶＜聚乙烯＜氯丁橡胶＜聚氯乙烯＜聚苯乙烯

（2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯

答： Si-O主链键长键角均大于C-C主链，且O上无取代基，取代基对称，所以柔性最好； 其余三者主链组成相同，侧基都对称，侧基极性甲基小于CI和氟原子，但氟原子体积小于氯原子，所以排列如下： Tg：聚二甲基硅氧烷＜聚异丁烯＜聚偏二氟乙烯＜聚偏二氯乙烯

（3）聚苯撑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯

答：主链苯环含量增加，Tg增大；酯基含量增加，Tg减小； Tg：聚对苯二甲酸乙二醇酯＜聚碳酸酯＜聚苯撑

5、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。

答：（1）凡使分子柔性减小的因素及分子间力增大如生成氢键等都有利于高聚物拉伸强度的提高；分子量增大，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大；

（2）结晶度提高，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大；结晶度相同时，结晶尺寸减小，拉伸强度提高； 结晶形态：球晶＜串晶＜伸直链晶片。

（3）随交联密度的提高，高聚物拉伸强度先增大后减小；

（4）平行于取向方向上拉伸强度增加，垂直于取向方向上拉伸强度减小。

影响柔性的结构因素 高分子链的柔性是因为它可以有无数的构象。高分子的分子结构决定了实现其可能构象的难易，因而直接影响高分子链柔性。

6 、说明聚合物分子量对聚合物的柔顺性、结晶速度、熔点、玻璃化温度、熔体粘度的影响。 答：随着聚合物分子量的增大，聚合物的柔顺性增加，但是当分子量增加到一定程度后，对聚合物柔顺性的影响变得不明显；聚合物的熔点和玻璃化温度均随分子量的增大而升高，但是在聚合物的分子量范围内，变化不明显；聚合物的结晶速度随分子量的增大而减小；熔体粘度则随分子量的增大而升高，特别是当分子量超过临界分子量时，粘度急剧增大。

7 、简述分子量及其分布对聚合物性能的影响 答：(1)分子量对聚合物物理性质的影响

a.物态：液体、固态；b.力学性质：强度、弹性、韧性、硬度；c.粘度；d.分子量对高分子材料的加工性能等方面都有影响。

一般而言，聚合物的力学性能，如：抗张强度、抗击强度、弹性模量、硬度以及粘合强度，随聚合物分子量的增加而增加，当分子量大到某一程度时，上述各种性能提高速度减慢，最后趋于某一极限值，而某些性能，如粘度、弯曲强度等，随分子量的增加而不断增加。

(2)分子量分布对聚合物物理机械性能的影响

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材料的抗张强度、抗冲击强度、耐疲劳性以及加工过程中的流动性和成模性，都与分子量分布有密切关系，以聚苯乙烯为例，当数均分子量相同时，分子量分布大的样品力学强度较高，因为有高分子量的级分多些，而强度主要决定于高分子量级分。基于同样的原因，当数均分子量相同时，分子量分布窄，强度大，这是由于低分子量级分较小的缘故。

8 、请说明聚乙烯的聚集态结构并说出密度法测量聚合物结晶度的原理。讨论结晶度高低对结晶聚合物强度的影响。

答：聚乙烯分子链结构简单、对称、柔性好，其结晶能力很强，聚集态为晶态结构。 结晶聚合物为部分结晶，含有晶态和非晶态两相，晶态密度大于非晶态密度，结晶度越高，密度越大。假定聚合物晶态密度（或比容）与非晶态密度（或比容）有线性加和，可推得聚合物结晶与聚合物密度ρ，完全结晶聚合物密度ρc，完全非结晶聚合物密度ρa之间的关系。若ρc、ρa已知，通过测定聚合物样品密度ρ，即可算得聚合物样品的结晶度。

结晶度提高，聚合物的屈服应力、模量、拉伸强度等均提高，而断裂伸长率降低。 非晶态处于玻璃态，结晶度提高，一般冲击强度下降。 非晶态处于高弹态，结晶度适当提高，一般可提高冲击强度。

9、简述两种测量结晶聚合物结晶度的方法。为什么同一结晶聚合物试样用不同的方法测得的结晶度数值是不相同的？ 答：密度法和DSC法均可用来测定结晶度。其中密度法是根据晶区和非晶区比度上的差别来计算结晶度的，在测得晶区、非晶区和样品的密度ρc、ρa、ρc、ρ之后，按下式计算结晶度： fV????a?c??a 差示扫描量热法是根据结晶聚合物在熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度的。如果待测样品0?H?Hmm的熔融热焓为，完全结晶的聚合物的熔融热焓为，则按下式计算用重量分数表示的结晶度： fW??Hm?100%0?Hm 结晶度的概念虽然很明确，但由于高聚物的晶区与非晶区的界限并不明确，在同一聚合物样品中，同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定结晶部分的含量带来困难，由于各种测定测定结晶度的方法涉及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同。因此同一结晶聚合物试样用不同的方法测得的结晶度数值是不相同的。

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10、说明温度对结晶速度的影响并解释原因。

答：聚合物的结晶速度－温度曲线是一具有极大值的单峰曲线，即在某一恰当温度下，结晶速度出现极大值。结晶速度与温度的这种关系，是其成核速度和晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。在高温时，晶核形成慢，晶体生长速度快；而在低温时，晶核形成快，生长速度慢。到某一适当温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值。

11、试述一种测聚合物玻璃化温度方法的原理。为什么在玻璃化温度附近，聚合物的应力松弛现象最明显？

答：玻璃化温度的测量可利用玻璃化转变过程中，聚合物某些物理性质突变来测量。如DSC利用比热的突变；膨胀计法利用体积（比容）的突变。解释之。

温度比玻璃化温度低，如常温下的塑料，由于链段运动的内摩擦力阻力很大， 链段运动的能力很弱，应力松弛极慢，不易察觉。

温度比玻璃化温度高，如常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦阻力很小，链段运动的能力很强，应力松弛极快，不易察觉。

只有在玻璃化转变区域，链段运动时受到的内摩擦力阻力较适中，链段运动能力较适中，应力松弛最为明显。

12、影响聚合物实际强度的因素有那些？

答：1)聚合物的化学结构：如氢键、极性基团、交联、结晶、取向都可提高强度；

2 )聚合物的分子量：在一定范围内分子量增加，强度增加；3)应力集中：如高分子制品的微小裂缝、切口、空穴等能引起应力集中，使制品中的局部破裂扩大，进而断裂；4)温度：温度改变，强度也变化；5)外力作用速度：处于R 以上的线型聚合物，快速受力对此慢速受力时强度要大；6)外力作用时间：外力作用时间越长，断裂所需的应力越小；7)增塑剂：增塑剂减小了高分子链间的作用力，因而强度降低；8)填料：影响复杂，在薄膜包衣时，加大适量滑石粉作为填料，能提高强度；9)机械加工等外界因素。

13、简述膜渗透压法测定聚合物分子量的实验方法。

答：在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压π，以π/C对C作图得一直线，将直线外推至C=0处得直线截距 (π/C)C→ ，即可根据下式求出分子量M：

limcC?0??RT M14、简述频率和温度对内耗的影响

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答：当频率很低或很高时，内耗都很小，内耗在一定的频率范围出现一个极大值。当温度低于或高于Tg 时，内耗也都很小，在玻璃化温度附近的区域出现一个内耗的极大值，当温度高于粘流温度时，内耗急剧增加。

15、何谓聚合物的取向？取向对聚合物的性能有何影响。

答：聚合物在外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列，称为取向。

取向对高分子的力学强度有显著的影响：（1）对高分子的拉伸强度：与取向轴平行方向的拉伸强度大为增强，而与取向轴垂直方向的拉伸强度有所减弱。原因有三：一是取向后分子链更加协同地抵御外力的破坏；二是取向使材料结构有序化；三是取向可以阻止裂缝向纵深发展。

（2）使材料具有各向异性。（3）对其他性能有一定影响，如取向可以提高聚合物的玻璃化温度，改变聚合物的回缩或热收缩，改变线膨胀系数以及材料的模量等。

16、试解释下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因。 （1）聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250 K）； （2）聚氯乙稀（354K）和聚偏二氯乙烯（227K）； （3）聚丙烯酸甲酯（约280K）和聚丙烯酸乙酯（249K）； （4）顺式1,4-聚丁二烯（165K）和1,2-聚丁二烯（全同269K）

答：（1）聚乙烯主链上不带侧基，单键内旋转的位垒低，聚丙烯带有侧基（—CH3），分子内旋转位阻增加，Tg升高。

（2）聚氯乙烯是单取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难；而聚偏氯乙烯是对称双取代，分子极性减小，主链内旋转位垒降低，Tg下降。

（3）由于聚丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大，则柔性也越大，故前者Tg高。 （4）顺式1，4聚丁二烯含有孤立双键，主链单键旋转位垒很低，Tg较低。而1，2－聚丁二烯的主链由饱和Ｃ－Ｃ单键组成，且带有较大的侧基，柔性下降，Tg升高。

17、根据对材料的使用要求，有哪些途径可改变聚合物的Tg。

答：(1)改变主链或取代基的组成。主链中引入芳杂环或极性侧基均可提高Tg；（2）加入增塑剂；（3）控制分子量；（4）适度交联；（5）共聚-内增塑作用；（6）共混等。

18、聚合物分子量分布的测定方法

答：(1) 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，如沉淀分级、梯度淋洗分级等。

(2) 利用高分子在溶液中的分子运动性质，得到试样的分子量分布，如超速离心沉降速度法。

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