[名师解析]2014年高考真题化学4氧化还原反应(3)

28．5H2S+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+5S↓

? S+H2或2H2S+O2???29．2H2S+3O2???2H2S+ SO2+=3S↓+2H2O；H2S???2SO2+2H2O，?2S+2H2O

30．硫化钠溶液；硫化氢的Ki2小于碳酸的Ki2，硫化钠更易水解。

31．饱和H2S溶液中电离产生的S2—很少，因此没有沉淀。加入氨水后，促进H2S的电离，S2—离子浓度增大，有沉淀产生。

32．FeCl2、H2S；先有白色沉淀生成，然后沉淀转化为灰绿色，最终转化为红褐色。

【解析】28．根据题目中的信息“H2S和KMnO4反应生成S、MnSO4、K2SO4和H2O”，可知该反应属于氧化还原反应，根据得失电子守恒以及质量守恒，配平方程式得5H2S+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+5S↓；

29．以H2S为原料制取S的方法有，方法一：H2S在氧气中的不完全燃烧，方法二：在加热的条件下H2S的自身分解，方法三：H2S和SO2发生归中反应，所以发生反应的化学方程式有：点燃?点燃? S+H2或2H2S+O2???2H2S+3O2????2SO2+2H2O，2H2S+ SO2+=3S↓+2H2O；H2S???2S+2H2O；

30．酸越弱，相应的盐越容易水解，溶液的碱性就越强。根据电离常数可知，硫化氢的Ki2小于碳酸的Ki2，硫化钠更易水解，即硫化钠溶液的碱性更强； 31．H2S属于弱电解质，存在电离平衡（H2S

2H++S2—），即饱和H2S溶液中电离产生的S2—很少，

点燃?点燃因此没有沉淀。加入氨水后，促进H2S的电离，S2—离子浓度增大，从而有沉淀产生。

32．根据题目中的信息“将黑色的Fe2S3固体加入足量盐酸中，溶液中有浅黄色固体生成”可知，浅黄色固体是S单质，从而说明该反应属于氧化还原反应。黑色的Fe2S3固体加入足量的盐酸中，生成H2S和氯化铁，氯化铁可氧化H2S生成S，加入氢氧化钠，可生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁被氧化生成氢氧化铁，可观察到产生白色絮状沉淀，迅速变为灰绿色，最终变为红褐色沉淀。

11．（2014·天津理综化学卷，T9）（18分）Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水，在中性或碱性环境中稳定。

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Ⅰ.制备Na2S2O3·5H2O

△

反应原理：Na2SO3(aq)＋S(s)=====Na2S2O3(aq) 实验步骤：

①称取15 g Na2SO3加入圆底烧瓶中，再加入80 mL蒸馏水。另取5 g研细的硫粉，用3 mL乙醇润湿，加入上述溶液中。

②安装实验装置(如图所示，部分夹持装置略去)，水浴加热，微沸60 min。

③趁热过滤，将滤液水浴加热浓缩，冷却析出Na2S2O3·5H2O，经过滤、洗涤、干燥，得到产品。xkb1.com 回答问题：

(1)硫粉在反应前用乙醇润湿的目的是__________________________。 (2)仪器a的名称是________，其作用是____________________。

(3)产品中除了有未反应的Na2SO3外，最可能存在的无机杂质是______________。检验是否存在该杂质的方法是____________________________。

(4)该实验一般控制在碱性环境下进行，否则产品发黄，用离子反应方程式表示其原因：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 Ⅱ.测定产品纯度

准确称取W g产品，用适量蒸馏水溶解，以淀粉作指示剂，用0.100 0 mol·L

2反应原理为2S2O23＋I2===S4O6＋2I

－

－

－

－1

碘的标准溶液滴定。

(5)滴定至终点时，溶液颜色的变化：________________________________。

(6)滴定起始和终点的液面位置如图，则消耗碘的标准溶液体积为__________mL。产品的纯度为(设Na2S2O3·5H2O相对分子质量为M)______________。

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Ⅲ.Na2S2O3的应用

(7)Na2S2O3还原性较强，在溶液中易被Cl2氧化成SO24，常用作脱氯剂，该反应的离子方程式为

－

____________________________________________。

【答案】（18分）

(1)使硫粉易于分散到溶液中 (2)冷凝管 冷凝回流

(3)Na2SO4 取少量产品溶于过量盐酸，过滤，向滤液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，则产品中含有Na2SO4

(4)S2O23＋2H===S↓＋SO2↑＋H2O

－

＋

(5)由无色变蓝色

3.620×103M(6)18.10 ×100%

W

－

2

(7)S2O23＋4Cl2＋5H2O===2SO4＋8Cl＋10H

－

－

－

＋

【解析】(1)硫粉难溶于水，微溶于乙醇，故硫粉用乙醇润湿后易扩散到溶液中。(2)装臵中仪器a是冷凝管，起冷凝回流汽化的反应物的作用。(3)因反应物Na2SO3易被空气中的氧气氧化成Na2SO4，故可能存

2

在的无机杂质是Na2SO4；检验产品中是否含有Na2SO4，即检验SO24是否存在，需要防止SO3的干扰，

－

－

故不能用具有强氧化性的硝酸酸化，而应用盐酸酸化，过滤除去不溶物，再向滤液中滴加氯化钡溶液。(4)产品发黄，说明产品中含有硫杂质，这是由于在酸性环境中Na2S2O3不稳定，发生歧化反应：2H＋S2O23

＋

－

===S↓＋SO2↑＋H2O所致。(5)滴定终点时，过量的单质碘使无色的淀粉溶液变蓝，可指示滴定终点。(6)起始读数为0.00 mL，终点读数为18.10 mL，所以消耗碘的标准溶液的体积为18.10 mL－0.00 mL＝18.10 mL；根据2Na2S2O3·5H2O～2S2O25H2O) ＝2n(I2)＝2×0.100 0 mol·L1×18.10×103 L＝3～I2，得n(Na2S2O3·

－

－

－

3.620×103 mol×M g/mol3.620×103M－3.620×10 mol，则产品的纯度×100%＝×100%。(7)S2O23被Cl2氧化W gW

－

－

－3

22成SO24，Cl2被还原为Cl，首先根据化合价升降总数相等写出S2O3＋4Cl2→2SO4＋8Cl，然后根据原

－

－

－

－

－

2子守恒和电荷守恒写出S2O23＋4Cl2＋5H2O===2SO4＋8Cl＋10OH。

－

－

－

－

12．（2014·浙江理综化学卷，T26）（15分）某研究小组为了探究一种无机矿物盐X（仅含四种元素）的组成和性质，设计并完成了如下实验：

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另取10.80gX在惰性气流中加热至完全分解，得到6.40g固体1。请回答如下问题： ⑴画出白色沉淀1中金属元素的原子结构示意图_______，写出气体甲的电子式_______。 ⑵X的化学式是______，在惰性气流中加热X至完全分解的化学反应方程式为_______。 ⑶白色沉淀2在空气中变成红褐色沉淀的原因是_______（用化学反应方程式表示）。 ⑷一定条件下，气体甲与固体1中的某种成分可能发生氧化还原反应，写出一个可能的化学反应方程式_______，并设计实验方案验证该反应的产物_______。

【答案】（15分）

（1） ::O::C::O::

（2）CaFe(CO3)2 CaFe(CO3)2CaO+FeO+2CO2 ↑

（3）4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 （4）3FeO+3CO2

Fe2O3+CO

检测Fe2O3：将固体用稀盐酸溶解，加入KSCN溶液若显红色，标明产物中有Fe(III) 检验CO：将气体通过灼热的CuO，黑色固体变为红色

【解析】无机矿物盐加入盐酸生成气体甲，隔绝空气加热，得到固体甲，则甲为二氧化碳，根据质量变化，则二氧化碳质量为4.4g，为0.1mol。固体1加水后生成溶液1，通入二氧化碳，生成沉淀，继续通入，沉淀溶解，说明溶液1是氢氧化钙，则固体1中有氧化钙；固体2加入盐酸，溶解，加入氢氧根，生成白色沉淀，通入空气，生成红褐色沉淀氢氧化铁，则固体2为氧化亚铁。故无机矿物盐中含有铁、钙，碳、氧，四种元素，根据质量关系，氧化钙和氧化亚铁物质的量为0.1mol，质量为6.4g，可以推出矿物盐

为CaFe(CO3)2 ；（1）金属元素钙的原子结构示意图，二氧化碳电子式为::O::C::O::

（2）矿物盐为CaFe(CO3)2；在惰性气流中加热X至完全分解的化学反应方程式为CaFe(CO3)2 CaO+FeO+2CO2 ↑

（3）氢氧化亚铁在空气中被氧气氧化生成红褐色沉淀，反应方程式为4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

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（4）二氧化碳气体还可以与氧化亚铁反应生成生成三氧化二铁，证明产物的方法是取适量固体，加入稀盐酸溶解，滴入几滴硫氰化钾溶液，若溶液变红色，则产物含有三价铁。将产生的气体通入红热的氧化铜，若生成紫红色铜，则产物含有一氧化碳。

13．（2014·重庆理综化学卷，T11）（14分）氢能是最重要的新能源。储氢作为氢能利用的关键技术，是当前关注的热点之一。

（1）氢气是清洁能源，其燃烧产物为 。

（2）NaBH4是一种重要的储氢载体，能与水反应生成NaBO3，且反应前后B的化合价不变，该反应的化学方程式为 ，反应消耗1molNaBH4时转移的电子数目为 。 （3）储氢还可借助有机物，如利用环已烷和苯之间的可逆反应来实现脱氢和加氢。xkb1.com FeSO4/Al 2O3 (g)高温 (g)＋3H2(g) 11

在某温度下，向恒容容器中加入环已烷，其起始浓度为amol·L－，平衡时苯的浓度为bmol·L－，该反应的平衡常数K＝ xkb1.com （4）一定条件下，题11图所示装置可实现有机物的电化学储氢（忽略其它有机物）。 多孔性惰性电极D 含苯的物质的量分数为10%的混合气 A 电源 B 多孔性惰性电极E 2.8mol气体 (忽略水蒸汽) H2O 10mol混合气,其中苯的物质的量分数为24% 高分子电解质膜(只允许H通过) ＋题11图 ①导线中电子转移方向为 。（用A、D表示） ②生成目标产物的电极反应式为 。

③该储氢装置的电流效率η＝ 。（η＝生成目标产物消耗的电子数/转移的电子总数×100%，计算结果保留小数点后1位。）

【答案】(14分) （1）H2O

24

（2）NaBH4＋2H2O=NaBO2＋4H2↑，4NA或2.408×10

27b4

3－3L （3）a－bmol·

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A（4）①

D ②C6H6＋6H＋＋6e－＝C6H12 ③64.3%

【解析】（1）氢气完全燃烧的产物是H2O；

（2）反应前后B元素的化合价没有变化，均显+3价，所以NaBH4中H元素的化合价为-1价，H2O中H元素显+1价，所以该反应是H元素之间的归中反应，即产物有H2，故反应的方程式为NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；1mol NaBH4参加反应转移的电子数为4mol。

（3）利用三段式解题

FeSO4/Al 2O3

(g)高温

(g)＋3H2(g)

起始（mol/L） a 0 0 转化（mol/L） b b 3b 平衡（mol/L） a-b b 3bxkb1.com (3b)3?b27b4化学平衡常数K==mol3/L3；

a?ba?b（4）①根据反应的

+3H2 ，可知H元素失去电子，做负极，所以电子流向A→D；

②反应物是

，产物是

，介质是H+，所以电极反应式为

+6 H++6e-=

。

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