异丁烯的生产方法及其下游产品开发(2)

化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。

叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。 2.1.3 生产甲基丙烯酸甲酯! N: e: u4 V2 u& x d; \\

甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

目前，世界上MMA的总生产能力约为240万吨/年，产量约为190万吨/年，生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。& M0 Q' Y8 B: G( K. Y5 r! R. \\

异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的60%。90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该技术，建成5万吨/年生产装置。东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得MMA。该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。

我国从20世纪50年代末期开始生产MMA，目前生产厂家有10多家，总生产能力合计约为6.0万吨/年，全部采用丙酮氰醇法进行生产。生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般为50-2500吨/年。由于我国合成原料丙酮氰醇供应不足，严重制约了我国MMA的发展，目前年产量只有3万多吨，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。2000年我国MMA的进口量为5.25万吨，2001年为5.76万吨，2002年为6.41万吨，2003年为5.69万吨。, m4 j' [# p% Q

我国MMA主要用于有机玻璃行业，其消费量约占MMA总消费量的60%，其次是用于生产PVC抗冲击改性剂ACR和MBS，另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。目前消费量约为11万吨/年，预计到2005年需求量将达到约15万吨（包括部分进口有机玻璃折算量），主要潜在发展市场是有机玻璃、水性涂料行业和PVC改性剂等行业。3 E- I4 ]* A+ M. R* M6 f9 S3 C

在MMA的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高，因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有，BASF公司和日本旭化成公司也不会轻易转让其技术。而异丁烯直接氧化法生产MMA技术成熟、成本低、污染小，用于规模较小的装置时（2-5万吨/年），经济上具有很强的竞争力。因此尽快研制异丁烯直接氧化法生产MMA的技术并建立一定规模的生产装置，对于缓解我国MMA的需求具有重要意义。 & i' p( Y3 ~$ U7 x$ P! t; c\

2.1.4 生产聚丁烯1 Y6 {8 g\

聚丁烯是相对分子量为300-3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C4或催化裂化C4

为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。

20世纪90年代初世界聚丁烯生产能力约为60万吨/年，主要生产国有美国、西欧和日本，仅美国年产量就达35.5万吨。国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约 5000吨／年，几乎全部用作润滑油的添加剂。* {- i1 K! P& {) S+ ^

低相对分子质量聚丁烯产品，国外销售量很大，本身的应用面也很广。不同相对分子质量和粘度的产品可用于绝缘油、粘合剂、油品添加剂、密封材料和胶粘剂中等。但国内除用于润滑油添加剂外，其他化工方面的利用没有开展，应加强多规格产品的生产和推广应用。 % L& y& u9 |. S% P9 [. L

2.1.5 生产对叔辛基酚) o1 @ q/ V# X2 C

对叔辛基酚以已抽提的C4馏分为原料，由异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而得到。它是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂（202树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨；油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性，对制鞋业等有着重要的意义。9 ]% Q# i\

对叔辛基酚在世界工业发达国家均有生产，美国辛基酚年产量为2-2.5吨，主要用于生产表面活性剂和酚醛树脂；日本为4000t左右，大部分用于生产油溶性酚醛树脂和橡胶配合剂生产。 1988年太原有机化工厂建成首套以二异辛烯与苯酚烷基化生产 200 吨/年对叔辛基酚装置，1993年在沧州市轻工研究所相继有 500 吨/年和 1500吨/年生产装量投产。但国内生产装置技术水平和生产能力与国外相比差距很大，美、日等国都为连续化生产，生产能力一般都为万吨级，生产成本较低。而国内异丁烯齐聚技术的研究起步较晚，目前国内生产辛基酚及其行生产品所需二聚异丁烯全部进口，价格昂贵，限制了辛基酚的发展。 : X7 `2 e5 u/ Y* a

2.1.6 生产异戊二烯

异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。异戊二烯一般是由异丁烯和甲醛为原料，采用烯醛法来生产。其生产工艺可分为一步法和两步法两种。二步法是异丁烯和甲醛在硫酸催化剂存在下,发生缩合反应生成4,4-二甲基--1,3--二氧杂环己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成异戊二烯、甲醛和水，甲醛分离后可循环使用。该法异丁烯可来源于裂解C4或炼油厂C4馏分。一步法是由异丁烯和甲醛直接反应生成异戊二烯，反应条件取决于所用的催化剂。在异戊二烯的生产上,西德拜耳公司,前苏联,?日本可乐丽公司都采用混合C4作原料。' Z1 _0 H, Q5 T2 O5 }0 m( f

国外从20世纪70年代开始异戊二烯系精细化工产品的开发，目前，生产厂家主要有美国联碳公司、德国BASF公司、日本可乐丽公司、法国Rhone-Poulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。. Z, k6 i I6 h; W x

由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决，因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外，国产品牌为数极少，许多项目尚处在实验室阶段。目前的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。

2.2 高纯度异丁烯的开发利用 / D# K4 [ g% ~$ m 2.2.1 生产丁基橡胶% f, g: V; W6 V% z6 i

丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性（对

空气的透气性比天然橡胶低8倍多）、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂,电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎的最好胶种，尤其是生产子午胎必备原料，也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。在发达国家轮胎内胎几乎全部使用丁基橡胶制成。( l& K\

丁基橡胶的生产技术开发于20世纪30年代，1943年由美国Exxon公司实现工业化，卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物，它不仅保留了丁基橡胶的各种优异性能,提高了硫化速度,改善了同天然橡胶和丁苯橡胶的相容性,而且粘结性变佳,耐热性更好，可用作无内胎轮胎的内衬密封层，其工业化生产始于20世纪60年代。目前，丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产厂家和技术持有者是Exxon和Bayer公司，生产能力分别占世界总生产能力的47%和32%。其他可提供技术的公司还有俄罗斯联合股份科学生产联合体和意大利PI公司。目前全世界有10个国家的十多个厂家生产丁基橡胶，总生产能力约为90.0万吨/年，总产量约为60.0万吨/年。

长期以来，我国所需的丁基橡胶和卤化丁基橡胶全部依靠进口，由于受到外汇限制，我国每年只进口丁基橡胶1万吨/年左右，用于制造出口轮胎的内胎，严重影响了我国轮胎工业的发展。目前，我国丁基橡胶的生产厂家只有北京燕山石化公司合成橡胶厂一家，生产能力为3万吨/年，产品广泛应用于轮胎内胎、硫化胶囊和水胎，食品、医药、口香糖基础料以及医用橡胶瓶塞的生产以及电绝缘层和电缆头薄膜的生产等方面。, R0 O2 {) C \\

目前我国丁基橡胶的需求量约为6-7万吨/年，因产不足需，每年都得大量进口。2001年进口量为4.50万吨，2002年进口量为3.91万吨，2003年进口量达到6.21万吨。根据预测，今后若干年内我国将大力发展子午胎，因此丁基橡胶和卤化丁基橡胶发展前景乐观。

2.2.2 聚异丁烯

聚异丁烯（PIB）是以高纯度异丁烯为原料，在AlCl3或BF3催化剂作用下反应生成的聚合物，是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。

目前世界上聚异丁烯的生产能力约为100万吨/年，其中美国的生产能力约为48.0万吨/年，日本的生产能力约为7.0万吨/年，英国的生产能力为10.0万吨/年，印度的生产能力为3.0万吨/年，德国的生产能力为9万吨/年，主要的生产厂家有Infineum 公司、Amoco（美国）公司、BP（英国）公司以及BASF（德国）公司等。国外生产的聚异丁烯产品主要是根据其分子量的大小来划分品种牌号，其中Mn=1000左右的用量最大，约占低分子量聚异丁烯消费总量的80%-85%。产品主要用于生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。此类牌号的产品主要有美国Exxon公司的P-950，日本石油株式会社的HV-100，德国BASF公司的Glissopal等。生产技术主要采用德国BASF公司和美国Exxon公司的连续聚合技术。) L* z9 ~) _7 O: D$ i) I5 D% X. ~

我国聚异丁烯的研究开发始于20世纪80年代，目前总生产能力约为4.4万吨/年，产量约为1.46万吨/年，生产厂家主要有兰州炼油厂（生产能力为500吨/年）、锦州石化公司（生产能力为3000吨/年）、吉化公司研究院实验厂（生产能力为2000吨/年）、大庆石化总厂化纤厂（生产能力为6000吨/年）和新疆新峰股份有限公司（生产能力为3000吨/年）5家，除吉林化学公司研究院实验厂2000吨/年装置采用纯异丁烯外为原料可生产α-末端双键含量80%左右的高活性聚异丁烯外，其余都是采用混合C4为原料，生产低活性聚异丁烯产品。% P1 o/ D ^8 t; Z& F& s

目前我国生产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂，目前消费量约为3.15万吨/年，由于国内产不足需，每年都得大量进口，尤其是末端双键含量高的高活性LIPB，需求量几乎全部依

赖进口解决，而该产品最适合采用纯异丁烯来合成，因此在我国利用纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景。

2.2.3 生产抗氧剂# ^' r( y7 P, G2 w' S

以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。

异丁烯在阳离子交换树脂存在下，与苯酚化合生成对叔丁基苯酚，用于生成改性的酸醛树脂、橡胶的硫化剂及涂料等。国内天津大学在其应用方面取得科研成果，在徐州化肥厂建成 1200 t／a装置，河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。

异丁烯以V2O5或VOSO4为催化剂，γ-氧化铝为载体，与苯酚化合生成2，4二叔丁基苯酚，它与PCl3酯化可制得聚烯烃生产中使用的抗氧剂 268和紫外线吸收剂UV-327，目前我国只有少量生产，且产品质量较差。! n% L2 `. T0 U: }: a$ U

以酚铝作催化剂，异丁烯与苯酚反应制得的2，6-二叔丁基苯酚，主要用于制酚醛树脂、汽油添加剂和生产1010、1076、300抗氧剂。

异丁烯与对甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的2，6二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）是一种非污染型受阻酚类抗氧剂，广泛应用于橡胶、合成树脂、塑料、石油产品、食品和饲料等领域，是用量最大的抗氧剂，国内有北京燕山石化公司、锦州石油六厂、上海向阳化工厂、上海高桥石化总公司和兰州炼油厂等厂生产，年产量约为6000吨，但仍有部分缺口，每年都需进口。

异丁烯与间甲酚、SCl2反应生成 3-甲基-6叔丁基苯酚（抗氧剂300），主要用于合成塑料的抗氧剂和橡胶制品防老剂。我国在江苏太仓塑料厂建成有一套 50 吨/年中试生产装置，需求主要依赖进口。

随着我国合成橡胶、树脂以及塑料工业的不断发展，抗氧剂的需求量也随之增加。\九五\期间，我国抗氧剂的年产量已经超过1.0万吨/年，但仍不能满足我国年均8％需求增长率的要求，因此着力于以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品生产技术的改进和开发，对于提高我国抗氧剂的产量和产品质量具有十分重要的意义。 2.2.4 生产叔丁胺& }+ O- _' k; M! C3 b$ X

以异丁烯为原料合成叔丁胺主要有三种方法：（1）异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与 HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔下胺；（2）异丁烯先和 HCN、硫酸反应，再用氨中和得叔丁胺，美国 Rhom＆ Hass公司、日本住友化学均采用此法生产叔丁胺，在此法的基础上，日本日东化学公司又开发了异丁烯和 HCN、水直接合成叔丁胺的生产方法；（3）异丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或锗的分子筛为催化剂，异丁烯与氨直接反应制得叔丁胺，该法催化剂稳定性好，叔丁胺的选择性高，由BASF公司开发并工业化生产。 叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，在医药上，

可用于生产利福平、利福霉素S，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵（博利康尼），生产镇静药物氨双氯醇胺等。由叔丁胺合成的烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，可防除一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。由叔丁胺制得的农药杀螨隆，是磺酰脲杀虫剂，是防止棉花等作物上植食性螨类、叶蝉等的有效杀虫剂和杀螨剂，并且对所有益虫的成虫均安全。由叔丁胺制得的NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）和TBSI（N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺）都是橡胶优良的促进剂，不产生N-亚硝胺，在操作温度下非常安全，可用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯胶和天然再生胶等方面。此外，叔丁胺还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。5 y; C: X\Q

目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5万吨/年，实际产量约为3.5万吨/年。我国的生产厂

家有近20家，总生产能力约为8500吨/年，需求量在8000吨/年以上，而目前产量只有约3000吨/年，远远不能满足国内实际生产的需求，开发利用前景十分广阔。 2.2.5 甲代烯丙基氯

甲代烯丙基氯是以异丁烯为原料经氯化制得的一种重要的有机化工中间体，具有广泛的用途。在农药工业中，甲代烯两基氯可用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂，直接用作谷物和种子熏蒸剂。由甲代烯丙基氯制得甲代烯丙基磺酸盐，进而与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为晴纶\第三单体\。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂及合成树脂与天然树脂的溶剂，此外，甲代烯丙基氯还可用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。目前我国还没有该产品生产，主要依靠进口9 r! E! s4 P4 O& P 解决。

2.2.6 三甲基乙酸; \\ K* ?8 X, B: E4 S

三甲基乙酸是以异丁烯、一氧化碳和水为原料，磷酸和 BF3为催化剂制备的一种重要化工产品，在医药工业可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。由三甲基乙酸氢化制得的泼尼松可用于治疗风湿性关节炎。苯酰三甲基乙酸可增加血管的稳定性，用于治疗牛皮癣软膏的活性组份。三甲基乙酸还可以生产呋氨苄、双特戊肾上腺素等。在农药工业中，三甲基乙酸与丙酮为原料合成的频那酮可以合成多种新型的杀菌剂、

植物生长调节剂和杀虫剂等，如三唑醇、苄氯三唑醇、三唑酮、多效唑、双苯唑醇、特效唑、7 w+ @. R, D- s\

烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、缩株唑、辛唑酮等。在香料工业中，三甲基乙酸酯类具有抗水解和一定芳香气味，可以用做香皂、洗发香波、; H% X3 `) j% ]9 d v8 T8 E

发胶等香味添加剂。在涂料工业中，采用三甲基乙酸作为引发剂得到的聚丙烯酸酯涂料，与采用常规引发剂得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在恶劣环境中仍保持很高光泽度。粉末涂料因不用溶剂而倍受青睐，由三甲基乙酸制成缩水甘油酸酯作为环氧树脂粉末涂料的处理剂，可使粉末涂料具有优良的颜色和光泽，并且耐久并不易分解。三甲基乙酸的酰氯化物与叔丁基过氧化钠反应制备的过氧化特戊酰引发剂又称PV引发剂，是高压聚乙烯的高效引发剂，还是氯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯等聚合的高效引发剂，在国外得到广泛应用，其用途和市场需求量快速增加，具有很大的发展潜力。另外三甲基乙酸还可用载重汽车刹车油，用作粮食和食品防腐剂，用作金属萃取剂、木材防腐剂等。目前我国三甲基乙酸的需求量在1万吨/年以上，而国内产量很少，主要依赖进口解决，开发利用前景十分乐观$ K! u' {! I0 `

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