论文《锂离子电池的制备》(2)

同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li 从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。

5. 充放电特性

电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于x的大小。通过研究发现当x > 0.5 时，Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5 ，这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极 C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极 LiCoO2中的 Li 被充到负极 C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电 Li 的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分 Li 留在负极 C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压 ≤ 4.2V，放电下限电压 ≥ 2.5V。

记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。

过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。

不适合的温度，将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。

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在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。

二、锂离子电池组成部分

钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：

（1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔

（2）隔膜——一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体 （3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔

（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液

（5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

三、工作状态和效率

锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。

四、作用机理

锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极

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材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

（一）锂电池的配方

1.正负极配方

（1）正极配方: LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 + 集流体（铝箔） ① LiCoO2 (10μm): 96.0% ② 导电剂（Carbon ECP）: 2.0% ③ 粘合剂（PVDF 761）: 2.0%

④ NMP（增加粘结性）: 固体物质的重量比约为810:1496

⑤ 正极粘度控制6000cps（温度25 转子3）； ⑥ NMP重量须适当调节，达到粘度要求为宜； ⑦ 特别注意温度、湿度对黏度的影响

（2）负极配方：石墨 + 导电剂 + 增稠剂（CMC）+ 粘结剂（SBR）+ 集流体（铜箔）

负极材料（石墨）： 94.5%

导电剂（Carbon ECP）： 1.0% (科琴超导碳黑) 粘结剂（SBR）： 2.25% (SBR = 丁苯橡胶胶乳） 增稠剂（CMC）： 2.25% (CMC = 羧甲基纤维素钠） 水：固体物质的重量比为1600:1417.5

① 负极黏度控制5000-6000cps（温度25转子3） ② 水重量需要适当调节，达到黏度要求为宜； ③ 特别注意温度湿度对黏度的影响 2.正负极混料

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（1） 石墨：负极活性物质，构成负极反应的主要物质；主要分为天然石墨和人造石墨两大类。非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。一般粒径 D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。

（2） 导电剂：其作用为：

① 提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。 ② 提高反应深度及利用率。 ③ 防止枝晶的产生。

④ 利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。 （可根据石墨粒度分布选择加或不加）。

（3） 添加剂：降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀 。 （4） 增稠剂/防沉淀剂（CMC）：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。 （5） 异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。

（6） 乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度 （异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。

（7）水性粘合剂（SBR）：将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。

（8） 去离子水（或蒸馏水）：稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。 （9） 负极引线：由铜箔或镍带制成。 3.正极混料

（1） 原料的预处理

① 钴酸锂：脱水。一般用120℃常压烘烤2小时左右。 ② 导电剂：脱水。一般用200℃常压烘烤2小时左右。

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③ 粘合剂：脱水。一般用 120-140℃ 常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。

④ NMP：脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。 （2） 物料球磨：

① 4 小时结束，过筛分离出球磨；

② 将 LiCoO2 和 Carbon ECP 倒入料桶，同时加入磨球（干料：磨球=1:1），在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp 以上。

（3） 原料的掺和：

① 粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。

② 钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。

（4）干粉的分散、浸湿：

原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。当润湿角≤90°，固体浸湿。当润湿角>90°，固体不浸湿。正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。

（5）操作步骤

① 将NMP倒入动力混合机（100L）至80℃，称取PVDF加入其中，开机； 参数设置：转速25±2 转/分，搅拌115-125分钟；

② 接通冷却系统，将已经磨号的正极干料平均分四次加入，每次间隔28-32分钟，第三次加料视材料需要添加NMP，第四次加料后加入NMP； 动力混合机参数设置：转速为20±2转/分

③ 第四次加料30±2分钟后进行高速搅拌，时间为480±10 分钟； 动力混合机

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