年产10万吨煤制乙醇生产工艺设计(3)

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关键。

原料气中杂质的脱除流程如下：原料气经过冷凝、电捕焦油、 脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。

焦油的脱除：原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水，再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器脱除焦油；氨的脱除：采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸铵；苯和萘的脱除：脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯， 含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯，合成气压缩至2MPa，进入脱硫工序，净化的难点是硫化物的脱除。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。

干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。

①水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的乙烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降旧，且对COS、CS2水解效果好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分的H2S和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解脱除的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，需采用加氢转化法转化为无机硫后才能脱除。

②常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制乙醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约350℃、压力约2.3 MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化-铁锰粗脱硫-镍钼加氢转化-氧化锌精脱硫。

先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂（JT-8)打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的H2S；再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂(JT-1)进行二级加氢转化；最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数≤0.1×10-6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。其主要化学反应为：

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C4H4S(噻吩)+4H2→C4H10+H2S (2-1) R-SH(硫醇)+ H2→RH+ H2S (2-2) R1-S-R2(硫醚)+2H2→R1H+R2H+ H2S (2-3) COS+ H2→CO+H2S (2-4) COS+H2O→CO2+ H2S (2-5) CS2+4 H2→CH4+2 H2S (2-6) C2H4+ H2→C2H6 (2-7) C2H6+2 H2→C2H6 (2-8) O2+2 H2→H2O (2-9) MnO+ H2S→MnS+ H2O (2-10) Fe3O4+3 H2S + H2→ FeS+4 H2O (2-11) ZnO+ H2S→ZnS+ H2O (2-12)

该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制乙醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。

综上所述，加氢转化法脱硫更具优势，本设计采用加氢转化法脱出原料气中的硫分。

2.4 转化工序

焦炉煤气中除含有一定量的H2、CO、CO2外，还有近30％的烃类(CH4和CmHn)，焦炉煤气的组成如下表2-2：

表2-2 焦炉煤气组成

组分 体 积分数/%

H2 54.0- 59.0

CO 5.0- 8.0

CO2 2.0- 4.0

CH4 23.0- 27.0

CmHn 2.0- 3.0

N2 3.0- 6.0

O2 0.2- 0.4

这些烃类必须转化为有效成分方可利用。经湿法脱硫和精脱硫后进入转化工段的焦炉煤气中乙烷体积分数约24％-26％，多碳烃体积分数约为2％～4％。在乙醇合成中，CH4、CmHn都不参与乙醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约30％的烷烃(CH4、CmHn)全部转化为合成气的有效组分(H2、CO)，提高合成效率，最大限度地降低不参加乙醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少乙醇合成回路的循环气量，降低单位乙醇产量的功耗，是焦炉煤气制乙醇的关键技术和难点之一。

焦炉煤气烷烃转化重整工艺：目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。

①蒸汽转化工艺

焦炉煤气蒸汽转化工艺类似于天然气制乙醇两段转化中的一段炉转化机理，

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其主要反应为：

CH4+H2O→CO+3H2 （2-13）

该反应为吸热反应，提高温度，有利于乙烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的乙烷含量仅为天然气的l/4，一般不采用蒸汽转化工艺。

②纯氧非催化部分氧化转化工艺

在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为CH4、H2、CO的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，反应式为：

CH4+ H2O→CO+3H2 （2-14）

合成乙醇时要求新鲜合成气中CH4体积分数要低于0.4％。由于CH4转化是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在1200℃以上。纯氧非催化部分氧化转化工艺，生成的合成气氢碳比较为理想；合成乙醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，在高达1200℃以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS，可在转化后方便地将其脱除。相对于消耗大、造价的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。

非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳，这样作为乙醇合成气的原料气中碳严重不够，单位乙醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30％，纯氧耗量高；转化温度比催化氧化转化温度约高200℃，转化炉顶焦炉煤气烧嘴寿命短；到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。

③纯氧催化部分氧化转化工艺

由于非催化部分氧化转化工艺需在1300～1400℃的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。

来自精脱硫的原料气，与部分蒸汽混合后进人催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进入转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式为：

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H2+O2 → 2H2O (2-15) CH4+ H2O →CO+3H2 (2-16) CH4+CO2→2CO+2H2 (2-17)

上述反应中，反应(2-16)是控制步骤，控制指标为：转化后合成气中乙烷体积分数≤0.4％，对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，将原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气总硫体积分数达标。相对于非催化部分氧化法，纯氧催化部分氧化法燃料气和氧气消耗低，转化炉结构较简单，造价相对较低，有良好的规模化商业应用业绩，是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。本设计采用纯氧催化部分氧化法转化工序。

无论是催化还是非催化转化，焦炉煤气与纯氧都要在烧嘴中混合，烧嘴既要促进焦炉煤气与氧气混合，又要与炉体匹配形成适宜流场，进而形成适宜的温度分布。烧嘴是转化炉系统的关键设备，烧嘴的设计是转化工艺的核心技术。

乙醇转化工段的工艺有以下特点：转化炉氧气导入采用金属中心烧嘴。烧嘴按照独特工艺、使用特殊金属材料制作，烧嘴保护冷却水采用水处理工段提供的脱盐水，和保护蒸汽一起保证了烧嘴的安全稳定运行，延长了烧嘴使用寿命。

在上述工艺流程中，精脱硫与转化是整个焦炉煤气制乙醇的关键技术。工艺流程图如下：

来自焦化厂的焦炉气煤气 储气罐缓冲稳压 原料气压缩 加氢转化精 脱硫 精制乙醇 乙醇精 乙醇合 合成压纯氧催化部分氧缩气 化空分工段

2.5合成气压缩工段

来自净化的原料气，进入二合一机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料气和循环气，出口的压力为3-l0MPa。

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2.6 乙醇的合成

2.6.1 乙醇合成工艺的选择

乙醇的合成工艺按合成压力主要分为高压、中压和低压法。铬催化剂，合成压力为30MPa，合高压法的缺点是能耗高、设备复杂、产品质量差，现已淘汰。低压法相对于高压法设备简单、物料和动力消耗低、产品质量好、造价节省，具有明显的优越性，是目前合成乙醇的主要方法。

2.6.2 乙醇合成塔的选择

乙醇合成反应器实际是乙醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，乙醇合成反应器应具有以下要求：

（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；

（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；

（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

乙醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件是由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，乙醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。 按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。 目前，国内外的大型乙醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔

这是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的乙醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。

（2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并

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