年产10万吨煤制乙醇生产工艺设计(2)

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说其不具酸性）乙醇分子中含有极化的氧氢键，电离时生成烷氧基负离子和质子。乙醇的pKa=15.9，与水相近。乙醇的酸性很弱，但是电离平衡的存在足以使它与重水之间的同位素交换迅速进行。因为乙醇可以电离出极少量的氢离子，所以其只能与少量金属（主要是碱金属）反应生成对应的醇金属以及氢气。醇可以和高活跃性金属反应，生成醇盐和氢气。醇金属遇水则迅速水解生成醇和碱。

（1）乙醇可以与金属钠反应，产生氢气，但不如水与金属钠反应剧烈。 （2）活泼金属（钾、钙、钠、镁、铝）可以将乙醇羟基里的氢取代出来。

1.2.3 产品的用途

乙醇的用途很广，主要有：基本有机化工原料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。 汽车燃料，乙醇可以调入汽油，作为车用燃料，我国雅津甜高粱乙醇在汽油中占10%。美国销售乙醇汽油已有20年历史。

乙醇汽油也被称为（E型汽油），我国使用乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放。

车用乙醇汽油是指在不含乙基叔丁基醚（MTBE）、含氧添加剂的专用汽油组分油中，按体积比加入一定比例（我国目前暂定为10%）的变性燃料乙醇，由车用乙醇汽油定点调配中心按国标GB18351—2001的质量要求，通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料，乙醇还广泛用作不同浓度的消毒剂、饮料等。

1.3 乙醇现状及建厂可行性分析

1.3.1 国内乙醇发展现状及发展趋势

目前燃料乙醇的生产大多还集中在国家规定的5家定点生产企业。其中吉林燃料乙醇公司30万吨后扩建到40万吨，河南天冠燃料乙醇公司30万吨，安徽丰原生化公司32万吨后扩建到44万吨，黑龙江华润酒精公司10万吨。另外，2007年底广西中粮生物质能源公司木薯乙醇项目投产，年产能为20万吨/年。 我国燃料乙醇主要生产厂家及其产能 生产企业2009 产能（万吨） 主要原料 吉林燃料乙醇有限公司 40 玉米 黑龙江华润酒精有限公司 10 玉米 安徽丰原生化股份有限公司 44 玉米 河南天冠燃料乙醇有限公司 30 小麦

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广西中粮生物质能源公司 20 木薯

迄今为止，乙醇的生产方法有粮食发酵法，木材水解法，乙烯间接水合法，乙烯直接水合法， 乙醛加氢法，一氧化碳(二氧化碳)和氢气的碳基合成法等，这几种制备方法的技术经济指标见表1-1：

表1-1 几种乙醇生产方法的技术经济比较

原料 粮食 石油气 电石 合成气 生产方法 发酵法 乙烯水合法 乙醛加氢法 合成法

100 5400 劳动生产率 700 5000 100 产品成本 20 50 10 100 动力消耗 450 1200 400 100 基建费用 40 70 40

从表1-1 中的数据可以看出，乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外，劳动

生产率是发酵法的50倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的1/2 至1/5。

乙醛加氢法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。

乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料也在一定程度上受到了限制。

发酵法尽管是乙醇的主要生产方法,占全球乙醇总产量的90 % 以上，但是需要以粮食和经济作物为原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟以玉米和小麦为原料。

据统计，每吨乙醇大约需要45谷物125马铃薯和更多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇,但同时需要高成本的水解酶或酸，废液产量十分惊人，而且仍有10% -40% 的木质素难以被降解，显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制，在这种情况下，采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景。

未来，中国政府还将继续发展乙醇行业，中国燃料乙醇的潜在市场规模将急剧扩大，国内乙醇汽油消费量占总汽油消费量的比例将上升至50%以上，这意味着中国乙醇产能和产量将会有一个质的飞跃。

本着“不与粮争地、不与民争粮”的原则，改走非粮为主的方案，是未来中国的必然选择。由于我国富煤贫油，而适合我国国情的技术就是利用煤化工技术，将煤转化为合成气，直接或者间接的合成乙醇。

1.3.2 建厂的可行性分析

乙醇不仅是一种很好的溶剂，而且还可以作为制取多种化工产品的原料。煤制乙醇将来可以用来替代粮食发酵法乙醇，用作生产下游化工产品。

据了解，有些企业打算对此进行实践。比如，江苏索普（集团）有限公司有关负责人表示，煤制乙醇的用途将用来合成醋酸乙酯。塞拉尼斯公司也宣布，先期将优先煤制乙醇产品的工业级应用。

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据业内人士介绍，中国当前每年消耗工业级乙醇约300万吨。单单我国醋酸乙酯产能就已达到200万吨左右，消耗的乙醇就为120万吨。用煤制乙醇生产下游化工产品，不仅能降低生产成本，而且能大大减少对粮食乙醇的依赖。石油和化学工业规划院高级工程师郑宝山表示，如果煤制乙醇能够成功生产出来，醋酸企业还可以将乙醇脱水生产乙烯，开发在国内有很大市场潜力的乙烯—乙烯醇树脂。黑龙江、吉林、辽宁、河南和安徽5省及湖北、河北、山东、江苏部分地区已基本实现车用乙醇汽油代替普通无铅汽油。

基于上述原因，在河南省焦作市地区建立年产10万吨的乙醇合成化工厂是十分重要的。这样一方面能源就近利用，另一方面可解决当地的就业问题，又可缓解中西部地区对乙醇的需求问题，并且要加大乙醇下游产品的研发，同时河南煤化集团建设有乙二醇项目，二乙醚项目，可以根据市场需求，来分配合成气生产乙醇和乙二醇的量，这样

对于厂子经济效益就有了很好的保障，因此，河南煤化集团的投建可以说是非常合理的。

1.4 合成气制备乙醇的原理与工艺

1.4.1 合成法制备乙醇的原理

以合成气为原料制备乙醇的优点主要有：①原料来源广泛：原料可以是固体(煤、焦、生物质)气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产乙醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化，部分氧化等技术制得；②合成工艺简单，合成乙醇的原料气，合成装置，合成工艺条件( 温度、压力、氢碳比、空速等) 等与乙醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考乙醇生产组织乙醇的生产；③可以利用CO2合成乙醇，将乙醇生产与CO2消耗形成闭合循环，从而实现CO2减排，减缓地球温室效应；④生产乙醇的经济效益较好，据初步分析计算，生1t乙醇的原料气可以生产718kg乙醇，但是乙醇的市场价格通常是乙醇的两倍以上。

合成气制备乙醇的反应过程主要为：

2CO2+ 6H2→CH3CH2OH + 3H2O ( 1-l ) 2CO+ 4H2→CH3CH2OH + H2O ( 1-2 ) 可见，合成乙醇需要H2/CO的摩尔比为2:1 ，需要H2/CO2的摩尔比为3:1，当CO和CO2同时存在时H2/COx的摩尔比要求为 f=H2/(CO+CO2)=2.05-2.15，为了提高反应速率，需要适当提高反应温度，然而伴随着温度升高，一些副反应会相应发生 对生成乙醇产生抑制，为了促使反应向主反应方向进行，有必要寻找一种选择性能较高，催化性能较好的催化剂。

由于合成反应是摩尔数减小的反应，加压对合成过程有促进作用，合成乙醇的反应在尽可能低的温度，较高的压力和较高的H2/ COx比条件下进行，但是过高的H2/ COx

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比会带来氢气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的磨损。

目前乙醇合成条件一般为：压力3-l0MPa ，温度250 -300℃，H2/ COx比3-5，空速6000-12000h-1，这与合成甲醇工艺较为相似，从目前合成醇类的研究发展和应用情况看，低压和10MPa 的中压法更更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。

1.4.2 乙醇合成的工艺过程

乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序。

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第2章 工艺流程选择

2.1 工艺流程简图

原料气净化 净化 压缩 乙醇

精馏 合成

图2-1 煤制乙醇的简单工艺流程

2.2 原料气制备方案选择

为便于原料就地利用及经济等方面考虑可选择焦炉煤气为原料气，这样既可充分利用炼焦过程中产生的附加产品焦炉煤气，从根本上解决焦炉煤气放散问题，而且是一个综合利用焦炉煤气，提高工厂效益的工程。

2.3 净化工艺方案选择

在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格，原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、蔡甚至氯类杂质。下表2-1给出了某典型焦炉煤气的杂质组成。

表2-1 焦炉煤气中杂质含量 mg/m

名称

焦油

有机硫

硫化氢

苯

萘

COS

CS2

氢

噻吩类

3杂质 含量

80-120 250 200 2000-5000 300 100 80-100 300 20-50

原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性， 由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物 ，否则会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活。因此，能否彻底脱除杂质,深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成，焦炉煤气中杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的

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