基础化学(4)

2．应用标准电极电位数据，解释下列现象： （1）为使Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。 （2）H2S溶液，久置会出现浑浊。 （3）无法在水溶液中制备FeI3 。 （?(Fe3+/Fe2+)＝0.77V， ?θ?(I2/I-)＝0.54V ）

θθ(Fe2+/Fe)＝－0.45V， ?θ(S/H2S)＝0.14V， ?θ(O2/H2O)＝1.23V，

五、计算题 [TOP]

1．设计一原电池，计算AgCl的溶度积常数Ksp，并写出原电池的组成式。 2．已知?(Cu2+/Cu)＝0.340V，?θθ(Ag+/Ag)＝0.799V，将铜片插入0.10mol·L-1 CuSO4 溶液中，银

片插入0.10mol·L-1 AgNO3 溶液中组成原电池。

(1) 计算原电池的电动势。

(2) 写出电极反应、电池反应和原电池符号。 (3) 计算电池反应的平衡常数。 四、简答题

1．MnO4，Cr2O7和H2O2作为氧化剂的半反应分别为： MnO4＋8H+＋5e-Cr2O7＋14 H+＋6e- H2O2＋2H+＋2e-

2??2??Mn2+＋4H2O

2Cr3+＋7H2O 2H2O

当pH升高时，H+浓度降低，相应电对的电极电位减小，上述半反应正向进行的趋势减弱，因此

MnO4、Cr2O7和H2O2的氧化性均减弱。

Hg2、Cu2+和Cl2作为氧化剂的半反应分别为：

Hg2＋2e-2?2??2?2Hg Cu2+＋2e-Cu Cl2＋2e-2Cl-

2?由于H+没有参与上述半反应，因此在酸性范围内pH升高时，对上述三个半反应没有影响，Hg2、Cu2+和Cl2的氧化性不变。

2． (1)由于?(O2/H2O)＞?θθθθ(Fe3+/Fe2+)，所以溶液中Fe2+易被氧化成Fe3+。当有铁钉存在时，

?(Fe2+/Fe)＜?(Fe3+/Fe2+)，低电极电位的还原剂能够还原高电极电位的氧化剂，所以Fe能将Fe3+还原

成Fe2+，反应式为：2 Fe3+＋Fe＝3Fe2+。

(2) 因为?(O2/H2O)＞?(S/H2S)，所以反应H2S＋

θθθθ12O2＝H2O＋S↓ 可自发进行，久置常出现浑浊。

(3) 因为?(Fe3+/Fe2+)＞?(I2/I-)，溶液中的Fe3+和I-能自发进行反应。 五、计算题

1． 设计以Ag电极和Ag-AgCl电极组成的原电池

（－） Ag(s)|AgNO3||KCl|AgCl(s) |Ag （＋）

正极反应AgCl(s)＋e- → Ag＋Cl- ?负极反应 Ag → Ag+＋e- ????0.223V ?0.799V

电池反应 AgCl(s) →Ag+＋Cl- （此反应的平衡常数即为Ksp）

E???氧??还＝0.223V－0.799V＝－0.576V

nEθ??lgKsp?0.05916V?1?(?0.576V)0.05916V?10

＝－9.74

Ksp＝1.82?102．(1) ?(Cu/Cu)＝?(Cu/Cu)＋

2+

θ2+

0.05916V2lg

c(Cu12?)

＝0.340V＋

0.05916V2lg0.10＝0.310 V

?(Ag+/Ag)＝?(Ag+/Ag)＋

θ0.05916V1lg

c(Ag)1?

＝0.799V＋0.05916Vlg0.10＝0.740 V

所以银电极为正极，铜电极为负极 电池的电动势E＝??????0.430 V。

(2) 正极反应 Ag+＋e- → Ag

负极反应 Cu → Cu2+＋2e-

电池反应 2Ag+＋Cu → 2Ag＋Cu2+

原电池符号为 （－）Cu|Cu2+(0.1 mol·L-1) || Ag+(0.1 mol·L-1)|Ag（＋）

(3) E＝0.459V，n＝2，lgK???nEθ0.05916V＝15.52，K＝3.3×1015

?

第十章 共价键与分子间力

一、判断题（对的打√，错的打×）1. √ 2. √ 3. × 4. × 5. ×

1. 原子形成的共价键数目可以超过该基态原子的单电子数。 ( ) 2. 一般来说，共价单键是σ键，在共价双键或叁键中只有1个σ键。 ( ) 3. 氢键是有方向性和饱和性的一类化学键。 ( ) 4. 超分子化合物的分子之间是以共价键结合的。 ( )

5. BF3分子中，B原子的s轨道与F原子的p轨道进行等性sp2杂化，分子的空间构型为平面三角形。 ( )

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） 1. B 2. A 3. C 4. E 5. C

1. 下列理论或概念：a. 原子轨道能级图 b. 测不准原理 c. 电负性 d. 杂化轨道理论，与美国化学家Pauling L无关的是 ( )A. a B. b C. c D.d E. a b

2. 下述说法错误的是 ( ) A. 原子形成的共价键数目等于该基态原子的未成对电子数

B.σ键是构成分子的骨架，π键不能单独存在C. 共价键具有饱和性和方向性 D. 按原子轨道重叠方式，共价键可分为σ键和π键E. σ键比π键牢固

3. 关于PF5分子的极性和键的极性，下列说法正确的是 ( )

A. 键和分子都是极性的 B. 键和分子都是非极性的C. 键是极性的，分子是非极性的 D. 键是非极性的，分子是极性的E. 以上说法都不对

4. H2S分子的空间构型和中心原子S的杂化类型分别为 ( )

A. 直线形，sp杂化 B. 平面三角形，sp2杂化C. 四面体形，sp3杂化 D. V字形， sp2杂化E．V字形，不等性sp3杂化

5. 下列分子或离子有顺磁性的是 ( ) A. N2 B. N2 C. NO D. F2 E. CO

三、填空题 1. (1)电性的2. (2)配位键3. (3)现代价键理论，(4)分子轨道理论

1. 共价键的本质是 (1) ，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，而不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。2. 根据成键电子来源，共价键可分为正常共价键和 (2) 。3. 关于共价键的两大理论为 (3) 和 (4) 。 四、问答题

1. 实验证明，臭氧离子O3的键角为100°，试用VSEPR理论解释之，并推测其中心原子的杂化轨道类型。(4分)

-2?

2. 氧元素与碳元素的电负性相差较大，但CO分子的偶极矩很小，CO2分子的偶极矩为零。为什么？(4分)

四、问答题

1. 根据VSEPR理论，O3的中心原子O的价层电子对为3. 5(按4对处理)，价层电子对构型为四面体。成键电子对 (等于配位原子数)为2，孤对电子对为2，2对孤对电子间相互排斥，使得∠O-O-O = 100°＜ 109o28ˊ。不等性sp3杂化。 2. CO的结构为 :C-O:，分子中存在1个?键，1个正常π键和1个配位π键。由于配位π键是由O原

子提供共用电子对形成的，抵消了O元素与C元素电负性相差较大而产生的电偶极矩，因此CO分子的电偶极矩很小。若单从O和C的电负性考虑，CO分子的负电重心应偏向O原子一侧，但实验事实是CO分子的负电重心偏向C原子一侧，合理的解释也是形成配位π键的缘故，C原子的1个2p空轨道接受O原子的1对电子，从而使得分子的负电重心偏向C原子。CO2是直线形分子，虽然C由于分子结构对称，正、负电荷中心重合，因此CO2分子的电偶极矩为零。 第十一章 配位化合物

一、判断题（对的打√，错的打×）1.× 2. × 3.√ 4.√ 5.×

1. 在正八面体场中，中心原子d轨道的能级分裂成dε和dγ两组，dγ的能量比该自由离子d轨道的能量高，dε的能量则低于自由离子d轨道的能量。 （ ）

2. 中心原子d电子组态为d?d?和d?d?的正八面体配合物都是低自旋配合物。 ( )

3. 有甲、乙两种不同的八面体配合物，它们的CFSE都是0.8Δo,这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。 （ ）

4. 当配体是质子碱时，溶液pH值降低导致配离子解离的作用，叫做酸效应。 （ ）

5. 25℃时，0.10mol·L-1H[Ag(CN)2]溶液中的H+浓度大于0.10mol·L-1HCN溶液中的H+浓度，那么0.10mol·L-1H[Ag(CN)2]溶液中的CN-浓度大于0.10mol·L-1HCN溶液中的CN-浓度。 （ ）

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）1.E 2.C 3. E 4.E 5.D 1.在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是 （ ） A. 2 B. 3 C. 4 D. 5 E. 6

2.已知某配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份该配合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3时无变化，但加热至沸又产生AgCl沉淀，沉淀量为第一次沉淀量的1/2，该配合物的化学式为 （ ） A.

[CoCl2(NH3)5]Cl·H2O

B.[Co(NH3)5H2O]Cl3

3060O键为极性键，但

C. [CoCl(NH3)5]Cl2·H2O D.

[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O E. [CoCl3(NH3)3]·(NH3)2·H2O

3.下列配离子中，属于低自旋的是 （ ）

A. [FeF6]3- B. [Co(NH3)6]2+ C. [CrCl6]3- D. [Ag(S2O3)2]3 E .[Co(NH3)6]3+

4.已知[Ni(CO)4]中,Ni以dsp2杂化轨道与C成键，[Ni(CO)4]的空间构型应为 ( ) A. 三角锥形 B. 正四面体C. 直线型 D. 八面体 E. 平面正方形

5.[Co(NH3)6]3+是内轨配离子，则Co3+未成对电子数和杂化轨道类型是 （ ） A. 4,sp3d2 B. 0,sp3d2 C. 4,d2sp3 D. 0,d2sp3 E. 6,d2sp3

三、填空题 1.（1）羟·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ） （2）6 （3）+3 （4）[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]2. （5）[CoCl(NO2)(en)]NO3 (6)NO3. （7）从右向左 （8）K??3KS{[Cu(NH3)4]2?2?}KS{[Zn(NH3)4]}

1.配合物〔Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)〕的名称为 （1） ，配位数为 （2） ，中心原子氧化数为 （3） ，配合物的内层是 （4） 。

2.配合物―硝酸氯·硝基·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）‖的化学式是 （5） ，它的外层是 （6） 。

3.已知〔Cu(NH3)4〕2＋和〔Zn(NH3)4〕2＋的KS以此为2.1×1013和2.9×109，由此可知反应〔Cu(NH3)4〕2

＋

＋Zn2＋ [Zn(NH3)4]2＋＋Cu2＋进行的方向 （7） ，

反应的平衡常数K为 （8） 。 五、计算题 [TOP]

1.0.10molL－1的AgNO3溶液30mL与30%氨水（ρ＝0.89kg·L－1）20mL混合。 （[Ag(NH3)2]+的Ks＝1.1×107，AgCl的Ksp＝1.56×10（1）计算混合液中Ag＋浓度；

（2）在8mL上述溶液中加入0.01mol·L－1KCl溶液2mL，问此时有无AgCl沉淀产生？

2. Mn2＋具d5电子构型，〔Mn(H2O)6〕2+中心原子的电子成对能P＝304.98kJ?mol-1，分裂能△o＝93.29 kJ?mol-1。

（1）计算〔Mn(H2O)6〕2＋的晶体场稳定化能；（2）指出配离子的未成对电子数；

3）判断属高自旋还是低自旋配合物；（4）用价键理论图示其成键杂化轨道，指出属内轨还是属外轨配合物。

五、计算题（20分）

1.（1）[Ag+]=1.43×10-10mol·L-1 (2) [Ag+][Cl-]=1.9×10-10×0.002=3.8×10-13＜1.77×10-10(Ksp(AgCl))加入

KCl后无AgCl沉淀生成。

2.（1）CFSE=0 kJ·mol-1(2) 5 个未成对电子。(3) 属高自旋(4) 外轨型 3d

4p

4d

－10

）

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