物化总复习题及答案(3)

(1)ΔrHm(298.15K)=(29.0)+2×(293.50)(550)=56KJmolΔrSm(298.15K)=21.4+2×113.0167.4=80J因ΔCp,m=0K11mol1则ΔrHm、ΔrSm与温度无关11ΔrHm(398.15K)=ΔrHm(298.15K)=56KJmolΔrSm(398.15K)=ΔrSm(298.15K)=80JQV=QpK1molQp=ΔrHm(398.15K)=56KJ2RT=562×8.314×398.15×103=72.6KJ（2）ΔrGm(398K)=ΔrHm(398.15K)TΔrSm(398,15K)=56398.15×80×10=57.6KJmol反应自发向右（3）ΔrGmΔrHmTΔrSm=RTRT357.6×1080T6928==+9.628.314TT6928或者：K(T)=exp(+9.62)TΔrGm(398)57.6×103lnK(398.15K)===17.4RT8.314×398.15K(398.15K)=3.6×107lnK(T)=A(g)?B(s)+11α=0=α2113<0

(4)2C(g)02αn=1+α4α2==3.6×10721α(2α)2pK(398.15K)=1αpnα≈100%?5.有反应为：A(g) = B(g) + C(g)，各物质在298K的ΔfHm和Sm的数值为：

?物质

? ΔfHm (kJ·mol-1)

A(g) 125 305.3

B(g) 110.06 278.5

C(g) 0 130.6

? (J·mol-1·K-1) Sm

（1）计算该反应在298K、标准态时的ΔrH? 、Qp、QV ； m?（2）计算该反应在298K、标准态时的ΔrGm并判断该状态下反应的自发方向；

?与T的关系式； （3）求出ΔrGm（4）求出K?与T的关系式；（假定该反应的?rCp?0）；

（5）如果各气体分压的分压均为0.5p?，试判断反应在298K、标准态时的自发方向。

解：(1)ΔrH?（289K）=∑γBΔfH?（289K）mmΔrH?（289K）=Qpm(2)（3）（4） ????ΔrGm=ΔrH?（289K）-TΔS（289K）=ΔH（289K）-298×ΔS（289K）mrmrmrm?判据：ΔrGm≤0??ΔCp,m=0∴ΔrH?m、ΔrSm与温度无关?ΔrGm=ΔrH?（289K）-TΔrS?（289K）mm?ΔrGm=-RTn K?QV=Qp-RTΔngΔrH?（289K）ΔrS?（289K）mmln K=- +RTR?6.25℃时反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) （M金属）的有关数据如下：

Δf Hm°/ kJ·mol -500 -29.0 -393.50 Sm°/ J·K·mol 167.4 121.4 213.0 Cp，m°/J·K·mol 108.6 68.40 40.20

-1

-1

-1

-1-1

（1）计算25℃时，标准态下，反应的ΔrHm°、ΔrSm°、ΔrGm°。（2）计算125℃时，标准态下，反应的QP、QV。 （3）该反应ΔrGm°（T）与T的关系；（4）计算1500℃，标准态下，反应的ΔrGm°及此条件下的反应方向。 （5）计算1500℃下，反应的K°。（6）该反应K°（T）与T的关系；（7）该反应有无转化温度？若有，是多少？

相平衡

1. 标示相图： g=l l=s

电化学(电解质溶液与原电池)

1. 已知电池 Ag(s)|AgCl(s) |HCl(a=0.9) |HgCl(s) |Hg(l) 25℃时，E = 0.460V,

(1) 写出电极反应和电池反应；

=3.40×10-4 V.K-1.

(2) 计算25℃、Z = 2时，电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm、QP及可逆电池反应热Qm.R。

解： (1) （-）2Ag – 2e-1 + Cl →2AgCl(s)

(+) 2HgCl (s)+ 2e-1 →Hg(l) + 2Cl 反应： 2Ag + HgCl →2AgCl(s) + Hg(l) + 2Cl (2) ΔrGm= -nEF = -88.78KJ.mol-1

ΔrSm= nF = 65.62KJ.mol-1 ΔrHm=ΔrGm +TΔrSm= - 69.23 KJ.mol-1 QP=ΔrHm= - 69.23 KJ.mol-1 QR= TΔrSm=19.55 KJ.mol-1

2. 某电导池先后充以高纯水、0.02 mol . dm-3KCl溶液和AgCl饱和溶液。25℃时分别测得电阻值依次为2.20×105、100和1.02×105

Ω。已知该温度下KCl、AgCl溶液的摩尔电导率分别为1.383×10-2、1.268×10-2 S . m2 . mol-1，求： （1） 电导池常数； （2）25℃时AgCl溶液的电导率和AgCl的溶解度 。 解：(1) 正极反应 2AgCl(s) +2e－→ 2Ag(s) +2Cl－(2mol·kg-1)

负极反应 M→ M2+(mol·kg-1) +2e－

电池反应 2AgCl(s) +M→ 2Ag(s) +MCl2(1mol·kg-1) (2) E＝(1.200+4.00×10－5×25 +9.00×10－7×252)V=1.2016V

△rGm= －zFE =－2×96500C·mol－1×1.2016V= －231.9kJ·mol－1

(dE/dT)p=(4.00×10－5 +2×9.00×10－7×25)V·K－1＝8.5×10－5V·K－1

△rSm= zF(dE/dT)p=2×96500C·mol－1×8.5×10－5V·K－1= 16.41J·K－1·mol－1

△rHm=?△rGm+T?△rSm=－231.9kJ·mol－1+298K×16.41J·K－1·mol－1=－227.0kJ·mol－1

Qr=?△rSm=298K×16.41J·K－1·mol－1＝4.89kJ·mol－1

3.某金属M的氯化物MCl2是一强电解质，设下列电池： M | MCl2(1mol·kg-1) | AgCl | Ag

的电动势与温度的关系为 E/V=1.200+4.00×10-5(t/℃) +9.00×10-7(t/℃)2

－

25℃时的E°(M2+/M)=－0.9636V，E°(AgCl,Ag|Cl)=0.2223V。F=96500C·mol-1。

(1) 写出电极反应与电池反应。 (2) 计算25℃ 时上述电池反应的E?，△rGm，△rSm，△rHm及可逆热Qr。 解：(1) 正极反应 2AgCl(s) +2e－→ 2Ag(s) +2Cl－(2mol·kg-1)

－

负极反应 M→ M2+(mol·kg-1) +2e 电池反应 2AgCl(s) +M→ 2Ag(s) +MCl2(1mol·kg-1)

(2) E＝(1.200+4.00×10-5×25 +9.00×10-7×252)V=1.2016V

△rGm= －zFE =－2×96500C·mol-1×1.2016V= －231.9kJ·mol-1 (dE/dT)p=(4.00×10－5 +2×9.00×10-7×25)V·K-1＝8.5×10-5V·K-1 △rSm= zF(dE/dT)p=2×96500C·mol-1×8.5×10-5V·K-1= 16.41J·K-1·mol-1 △rHm=△rGm+T△rSm=－231.9kJ·mol-1+298K×16.41J·K-1·mol-1

=－227.0kJ·mol-1 Qp=△rHm=－227.0kJ·mol-1

Qr=T△rSm=298K×16.41J·K-1·mol-1＝4.89kJ·mol-1

4.已知25℃时的E°(Ag/Ag)=0.7994V，E°(AgCl,Ag|Cl)=0.2221V，F=96500C·mol。试通过设计原电池，求25℃时AgCl在水中的

溶度积Ksp。

解： AgCl(s)==== Ag+ Cl

－－

正极反应 AgCl(s) +e→ Ag(s) + Cl

+ －

负极反应 Ag(s) → Ag+ e 设计电池如下：

+ － Ag(s) Ag ClAgCl(s) Ag(s)

+

－

+

－

-1

E??E?AgCl/Ag?E?Ag?/Ag其电动势为

E=RT/F lnKSP

-10

25℃时,0.2221-0.7994=0.05916lgKSP, lgKSP,=-9.7566 KSP,=1.75×10

0

界面现象

1.25 ℃时乙醇水溶液的表面张力σ与乙醇浓度的关系如下

－

σ=72－0.5c+0.2 c2 (103N·m-1) 试解决下列问题：

(1) 25℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密

－

度为1.00kg·dm-3, g=9.80m·s2。

（2）计算25℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。

解：(1) 纯水的表面张力 σ=72×103N·m1

－－

升高高度 h=2?σcosθ/ρg r = 2×72×103×cos0°/(1000×9.80×105)＝1.47m

－

－

(2) Γ＝－(c/RT)dσ/dc＝－[0.1/(8.315×298.2)](－0.5+0.4×0.1)×103＝1.86×108mol1·m

－

－

－

－2

2.已知在273.15K 时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为95.0dm3·kg-1，若CHCl3的分压为14.00kPa，其平衡吸附量为

82.5dm3·kg-1。求

（1）兰格缪尔吸附等温式中的b值；（2）CHCl3的分压6.600kPa时，平衡吸附量为若干？ 解：

V∞bp95.0×103×b×14.00×1033(1)V=V∞θ=82.5×10=1+bp1+b×14.00×103b=4.71×104

3.雾的粒子质量约为10g，试求20℃时其粒子的蒸汽压同平面水的蒸汽压的比值。已知水的表面张力为72.75×10-3N/m，水的密度为

-12

V∞bp95.0×103×4.71×104×6.600×103(2)V=V∞θ===71.9×103Pa431+bp1+4.71×10×6.600×101g/cm3。

解：先求雾粒子的半径 V?m V?4?r3?33m33?10?12?10?3 再由开尔文公式得Pr/P0=1.0017

r???6.2?10?7m33?4??4?3.14?1?10lnpr1M2? 得Pr/P0=1.0017 ????0.00173pRT?r

动力学

1.已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为：

ln(k/dm3·mol-1·s-1)＝－12884K/T +20.2664

(1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。

(2) 求400℃时的速率常数；

(3) 400℃时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。 解：(1) 速率常数k的单位为dm3·mol-1·s-1，所以反应为2级。

阿累尼乌斯方程的对数式

ln (k/ dm3·mol-1·s-1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol-1·s-1)

Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K-1·mol-1＝107.1kJ·mol-1 A= exp(20.2664) dm3·mol-1·s-1 =6.33×108 dm3·mol-1·s-1 (2) 400℃ 时的速率常数

ln(k/dm3·mol-1·s-1)＝－12884K/673.15K +20.2664=1.1265

k=3.085dm3·mol-1·s-1

（3）设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下

t=(1/cA-1/cA，0)/k

需知道浓度，可通过压力进行计算：

NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0

t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px＝10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RT

t =(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k=8.315×673.15×(1/15998－1/26664)/(3.085×10-3)＝45.4s

2. 某一级反应测得其半衰期在 65℃时为 2.50 min ，在 80℃ 时为 0.50 min ，求反应的活化能，并求算在什么温度下方使该 一级反应 1 min 完成 90% 。 解： 据 k = 1/t × ln(c0/c)

求出 k1(T1) = 1.386 min-1 k2(T2) = 0.2773 min-1

ln(k2/k1)/ln(k3/k1) = (1/T2- 1/T1)/(1/T3- 1/T1) T3= 356.8 K

3. 已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10℃分别为5.484×10-2·s-1和1.080×10-4·s-1。

(1) 求该反应的活化能；该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？ 11?解： (1) lnk2?Ea????； ??k1R?T1T2?Ea?15.484?10-21? ln????-48.314?283.15333.15?1.080?10

Ea?97730J?mol-1

k303.1597730?11? (2)ln????-48.314?283.15303.15?1.080?10一级反应：ln1 ?kt；1?xe

k303.15?1.67?10?3s?1

1 xe?0.812?81.2% ln?1.67?10?3?10001?xe4.已知某反应 A → B + C 在给定温度范围内的速率常数与 温度的关系为

lnk =－ 9622/T +24.00 (k以s1为单位)。

－

（1）确定此反应的级数；（2）求该反应的活化能；（3）若需A经40min时反应掉60%，问反应温度应控制在多少度？ 5. 某反应 A2 +B2 →2AB 已知反应机理如下： A2

k1k-1 2A 2A + B2

dt22k22AB （A为活泼之间产物）

（1） 推导该反应的速率方程式为：dCAB=kCC

AB（2） 若A2 与B2的初始浓度皆为0.01mol.dm-3，且在某反应温度下表观速率常数 k = 1.60 min-1 mol-1.dm3，求总反应的半衰期。 解：（1）

dCAB2=k2CACB2dtdCA=k1CA2dt2k1CA=02CA=k1Ck1A2

dCABk12=k2CACB2=k2CC=kCA2CB2dtk1A2B2（2）若A2 与B2的初始浓度皆为0.01mol.dm-3，且在某反应温度下表观速率常数 k = 1.60 min-1 mol-1.dm3，

求总反应的半衰期。

t1=211

==62.5mink2C01.60×0.01

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