分析化学》下册武汉大学等编(第五版)作业参考答案(2)

因在一定条件下，A = KC 所以有：

0.150?0.010?0.375?0.010?x5.00?1.00?x?25.00

?x0.140 ?0.365?x?0.2－

ρx = 0.124mg·L1 故试样中Cu的质量分数为：

0.124?25.00?10?3?

?Cu?0.500?103100.05.00?100%?0.0124%

第13章 电分析化学导论

13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－－

IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O Eθ = +1.195V

－－－

ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl Eθ = +1.06V

－－－－

计算半电池反应：IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O 的Eθ 值。

参考答案：由热力学公式 ⊿rGmθ = －nF Eθ可知：

－－

（1） IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O ⊿rG1θ = －5F E1θ

－－－

（2） ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl ⊿rG2θ = －F E2θ

－－－－

（3） IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O ⊿rG3θ = －4F E3θ 因（3）=（1）－（2）得到的，故 ⊿rG3θ = ⊿rG1θ－⊿rG2θ 即 －4F E3θ = －5F E1θ + F E2θ

???5E1?E2?5?1.195?1.06??1.23V E3??4?4?

13-7 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－

Sb + 3H+ + 3 e = SbH3 Eθ = －0.51V

－－

计算半电池反应： Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH 在25℃时的Eθ 值。

－－－

参考答案：以半电池Sb + 3H+ + 3 e = SbH3作负极与半电池Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH作正极组成原电池，电池反应为：

－

负极：SbH3 － 3 e = Sb + 3H+ E1θ = －0.51V

－－

正极：Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH E2θ = ?

－

电池：H2O = H+(aq) + OH(aq) ⊿rGθ = －F Eθ = －RTlnKw

－

所以 Eθ = 0.059lg1014 = －0.826(V) 又对于电池： Eθ = E2θ － E1θ

所以 E2θ = Eθ + E1θ = －0.826－0.51 = －1.34(V)

－

13-8 电池Hg｜Hg2Cl2,Cl(饱和)|| Mn+ | M为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100V；当Mn+的浓

度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.500V。试求右边半电池的n值。

－

参考答案：因电池Hg｜Hg2Cl2,Cl(饱和)|| Mn+ | M为一自发电池，于是得

未稀释前：E1?EMn?/M?稀释后： E2?EMn?/M??0.059lg[Mn?]1?ESCE n0.059?lgM[n?]2?ESCE

n0.059[Mn?]1 E1?E2? lgn[Mn?]2即 0.100?0.050?0.059clg 1nc50所以 n = 2

13-10 已知下列半反应及其标准电极电位为

－－

Cu2+ + I + e = CuI Eθ = +0.86V

－

Cu2+ + e = Cu+ Eθ = +0.159V 试计算CuI的溶度积常数。

－－

参考答案1：（1）Cu2+ + I + e = CuI ⊿rG1θ = －F E1θ

－

（2）Cu2+ + e = Cu+ ⊿rG2θ = －F E2θ

－

（2）－（1）CuI = Cu+ + I ⊿rG3θ = －RTlnKsp ⊿rG3θ = ⊿rG2θ－⊿rG1θ

即 －RTlnKsp = －F E2θ + F E1θ

lgKsp??F(E2?E1)0.159?0.86????11.84

2.303RT0.0592－

Ksp = 1.4×1012

参考答案2：两半反应组成电池：CuI(s)|Cu2+,Cu+

－

正极反应：Cu2+ + e = Cu+

－－

负极反应：CuI － e = Cu2+ + I

－

电池反应：CuI = Cu+ + I E?E??E?? lgKsp???RTlnKsp nF??F(E??E?)0.159?0.86????11.84

2.303RT0.0592－

Ksp = 1.4×1012

13-13 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－－－

HgY2 + 2e = Hg + Y4 Eθ = +0.21V

－

Hg2+ + 2e = Hg Eθ = +0.845V

－－

计算络合物生成反应 Hg2+ + Y4 = HgY2 的稳定常数的lgK值（25℃）。

－－

参考答案：两半电极组成电池：Hg | HgY2，Y4，Hg2+ | Hg

正极反应：Hg2+ + 2e = Hg

― －－

负极反应：Hg + Y4― 2e = HgY2

－－

电池反应：Hg2+ + Y4 = HgY2

－

??nF(E??E?)2(0.845?0.21)??21.5 lgKf?2.303RT0.059

13-16 已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10

－18

，KCl的溶解度为330g·L

－1

?溶液，EHg2?/Hg??0.8V，试计

1算饱和甘汞电极的电极电位。

－

参考答案：设计电池：Hg | Hg22+，Cl| Hg2Cl2，Hg

－－

正极反应： Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg + 2Cl

－

负极反应：2Hg － 2 e = Hg22+

－

电池反应：Hg2Cl2 = Hg22+ + 2Cl 因 ⊿rGmθ = －n FEθ = －RTlnKsp

所以 EHg2Cl2/Hg?EHg2?/Hg?2??0.0592lgKsp 2?EHg?2Cl2/Hg即

0.0592?lgKsp?EHg2?2/Hg20.0592?lg2.0?10?18?0.80

2?0.276V

感想：对于有平衡常数（如溶度积常数、络合物的稳定常数、解离常数等），想方设法使电池反应变为求平衡常数的可逆式。即正负极反应式相加即得此式（如13-10、13-13、13-16）！！！！！

第十四章 电位分析法

14-7 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负：

0.100mol?L?1NaCl?3?1LaF单晶膜｜1.0?10mol?LKF||SCE Ag,AgCl2?10.100mol?LNaF已知：EAgCl/Ag = 0.2880V，ESCE = 0.244V。

参考答案：正极为SCE电极，负极为Ag－AgCl电极： E电极 = ESCE － E膜 － E内参比

?ESCE?0.0592lgaF?(外）aF?(内）?EAgCl/Ag1.0?10?3?0.2880 ?0.244?0.0592lg0.100?0.074V

Pot?3?114-9 氯离子选择电极的KCl?,CrO2??2.0?10mol?L，当它用于测定pH为6.0且含有0.01 mol·L

4－1

K2CrO4溶液中的5.0 × 104 mol·L

参考答案：

－

－1

的Cl时，估计方法的相对误差有多大？

－

误差%?

pot1/2KCl?acrO?2?,CrO2?44aCl??100%2.0?10?3?(0.01)1/2??100% ?45.0?10?40%

14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子，取25.00 mL水样，加入25.00mL TISAB溶液，测得

－－－

电位值为－0.1372V（vs.SCE）；再加入1.00× 103 mol·L1的F标准溶液1.00 mL，测量电位值为－0.1170V，电位的响应斜率为58.0 mV/pF。计算水样中的氟离子浓度（需考虑稀释效应）。

－

参考答案：设水样中F的浓度为cx，依题意则：

－

E = K + 58lg[F]

加标前： ?137.2?K?58lg25.00cx

25.00?25.0025.00cx?1.00?1.00?10?3加标后： ?117.0?K?58lg

25.00?25.00?1.0050cx?2?10?320.2 ?lg5851cx cx = 3.13× 105 mol·L1

－

－

－

14-13 为了测定Cu(II)－EDTA（CuY2）络合物的稳定常数K稳，组装了下列电池：

－－－－－－

Cu | Cu Y2(1.00× 104 mol·L1)，Y4(1.00× 102 mol·L1) || SHE。测得该电池的电动势为0.277V，请计算络合物的K稳。

参考答案：络合平衡：Cu + Y ≒ Cu Y K稳－

2+4－2－

[CuY2?] ?2?4?[Cu][Y]? 已知： Cu2+ + 2e = Cu ECu2?/Cu?0.340V E??ECu2?/Cu? E?ESHE?0.059lg[Cu2?] 20.0591.00?10?4?E??0?0.340?lg?0.277 ?22K稳?1.00?10 K稳 = 8.20× 1018

－

14-15 将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100 mol·L1的NaCl溶液时，得到电动势67.0mV；当测量相同活度的KCl溶液时，得到电动势为113.0mV。

（1）试求选择性系数；

－－－－

（2）若将电极浸在含NaCl（a = 1.00× 103 mol·L1）和KCl（a = 1.00× 102 mol·L1）的混合

溶液中，测得的电动势将为何值？

参考答案：（1）因Na－ISE电极电位为：EISE?K?0.0592lgaM? 测定NaCl溶液：ENa??K?0.0592lgaNa? ① 测定KCl溶液：EK??K?0.0592lg(aNa??KNa?,K??aKNa?'potZ?/ZK?)

pot EK??K?0.0592lgKNa?aK? ② ?,K?pot ①－②得：ENa??EK???0.0592(lgaNa??lgaK??lgKNa?,K?) pot 即：0.067?0.113??0.0592(lg0.100?lg0.100?lgKNa?,K?)

pot 得：lgKNa?2.777 ?,K?pot 所以：KNa?0.167 ?,K? （2）ENa?,K??K?0.0592lg(aNa??KNa?,K??aKNa? 将①中的K代入③：

'potZ?/ZK?) ③

'potENa?,K??ENa??0.0592lgaNa??0.0592lg(aNa?aKNa??K?Na?,K?Z?/ZK?)

?0.067?0.0592lg0.100?0.0592lg(1.0?10?3?0.167?1.0?10?2)

0.100?0.067?0.0592lg(1.0?1.67)?10?3?0.067?0.093?0.160V－

－

14-17 用pH玻璃电极作指示电极，以0.2 mol·L1 NaOH溶液电位滴定0.02 mol·L1 苯甲酸溶液，从

滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22。二分之一终点时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。

参考答案：滴定一半时，有[A]=[HA]，此时 pH = pKa = 4.18 所以苯甲酸的解离常数为：

－

Ka = 6.6× 105

14-19 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式：

－－

（1）Ag+ + S2 （2）Ag+ + CN

－

（3）NaOH + H2C2O4 （4）Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ （5）Al3+ + F （6）H+ +

－

－

（7）K4Fe(CN)6 + Zn2+ （8）H2Y2 +Co2+

参考答案：

－－

（1）银电极：Ag+ + S2 = Ag2S （2）银电极：Ag+ + CN = AgCN

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