紫外可见吸收光谱习题集及答案(8)

化合物的稳定性、掩蔽干扰。 58. 2 分 (2646) 摩尔吸收系数；

分别在极性和非极性溶剂中测吸收曲线比较。 59. 2 分 (2647)

电子由受激发单重态返回基态； 电子由受激发三重态返回基态。 60. 2 分 (2648)

干扰组分在?1及?2处有相同的吸光度；

被测组分在?1及?2处吸光度之差?A足够大。 61. 2 分 (2649) T3 62. 2 分 (2650) 蓝。 63. 2 分 (2651)

－－

3.33104L2mol12cm1。 64. 2 分 (2652)

0.222； 0.111，0.333。 65. 2 分 (2653) π→π*。 66. 2 分 (2654)

Eσ*>Eπ*>En>Eπ>Eσ。 n轨道以下，n→π*，π→π* 67. 2 分 (2655) 长； 大。 68. 2 分 (2656)

试样在?1及?2处吸光度之差?A。 69. 2 分 (2657)

发射的荧光波长比激发光辐射的波长长； 发射的荧光波长比激发光辐射的波长短。 70. 2 分 (2658)

较慢； 长； 还可以保持发射磷光一段时间。 71. 2 分 (2659)

小； 体系间窜跃 。 72. 2 分 (2660)

振动弛豫和内转换（或非辐射跃迁）； 最低振动能极。 73. 2 分 (2661)

几乎立即中止发射荧光； 持续发射磷光一段时间。 74. 2 分 (2662)

后者的光源与检测器方向互相垂直，后者有两个单色器。 75. 2 分 (2663)

最低振动、转动能极； 高； 长。 76. 2 分 (2664)

强； 刚性增强。 77. 2 分 (2665) 249 78. 5 分 (2666) 353 79. 5 分 (2667) 385 80. 2 分 (2668) 234 81. 2 分 (2669) 223

－36/56－

82. 2 分 (2670) 222 83. 2 分 (2671) 222 84. 2 分 (2672) 285 85. 2 分 (2959)

直跃线荧光 阶跃线荧光 86. 2 分 (4534) [答] 应接触毛玻璃面 87. 2 分 (4535)

[答] 由于红外辐射能量远小于紫外辐射, 因此不会发生电子能级跃迁, 光谱精细 结构明显；而紫外辐射能量过高, 在发生电子能级跃迁的同时, 发生振动和 转动能级跃迁, 使谱带展宽, 精细结构消失.

三、计算题 ( 共66题 ) 1. 10 分 (3065)

[答] 由于该酸的解离常数为 5.00310-7，故 pH = 1 时，该酸完全不解离；pH=13时该酸完全解离。 pH = 7.00 时， HA 和 A- 同时存在。 c= 5.00310-4mol/L

??(ＨＡ) = 0.401/(5.00310-4)= 802 ?? (Ａ-) = 0.067/(5.00310-4)= 134

[H+][A-] 10-7[A-] K= ────── ; 5.00310-7 = ───── [HA] [HA] [A-]

─── = 5.00 [HA]

[HA] = 5.00/6.00310-4mol/L [A-] = 25.00/6.00310-4mol/L

5.00 25.00

A = 8023───310-4+1343────310-4 = 0.123 6.00 6.00

答：该酸溶液在 pH 7.00 时的吸光度为 0.123。 2. 10 分 (3066)

[答]称取 100 mg 试样时

100310-330.08% 1000

c1= ──────────3──── = 1.36310-5mol/L 58.70 100 A1 = 1.3310431.0031.36310-5 = 0.177

同理，称取 250 mg 试样时 A2= 0.17732.5 = 0.443 称取 500 mg 试样时 A3= 0.17735.0 = 0.886

由于在分光光度法中，吸光度在 0.434 附近时由透射比的读数误差引起的浓度测量的相对误差最小，故本题中选择称样 250 mg 时，结果的精密度最高。 3. 10 分 (3067)

[答] 根据 pH 7.00 和 7.50 时吸光度等于 0，说明 A- 在此波长无吸收。设?为每种 pH 值时 HA 的解离度，则有 HA → H+ + A-

c(1-?) [H+] c?

2.00 - 1.78 10-4.0 30.11

?1 = ─────── = 0.11 K1 = ──────── = 1.24310-5 2.00 1 - 0.11

－37/56－

2.00 - 1.40 10-4.630.30

?2 = ─────── = 0.30 K2 = ─────── = 1.08310-5 2.00 1 - 0.30 2.00 - 0.92 10-5.030.54

?3 = ─────── = 0.54 K3 = ─────── = 1.17310-5 2.00 1 - 0.54 2.00 - 0.50 10-5.430.75

?4 = ─────── = 0.75 K4 = ─────── = 1.19310-5 2.00 1 - 0.75 2.00 - 0.16 10-6.030.92

?5 = ─────── = 0.92 K5 = ──────── = 1.15310-5 2.00 1 - 0.92 Ka = 1.17310-5 4. 10 分 (3068) [答]

[MR2] =0.54032.30310-4 = 1.80310-4 mol/L

M + 2RMR2

[M2+] = 2.30310-4- 1.80310-4 = 0.50310-4 mol/L [R-] = 5.00310-4- 231.80310-4 = 1.40310-4 mol/L [MR2] 1.80310-4

K = ────── = ────────────── = 1.843108 [M2+][R-]2 0.50310-43(1.40310-4)2 5. 10 分 (3069) [答]

前一种情况下： (0.01 - [AB] )2

K = ───────── [AB] 0.012 - 0.02[AB] + [AB]2 = 6310-4 [AB] [AB]2 - 0.0206 [AB] + 0.012 = 0 解得 [AB]1 = 0.0128 mol/L [AB]2 = 0.00785 mol/L 所以溶液的吸光度为 0.785 后一种情况下：

[AB]2 - 0.01[AB] + (5310-3)2 = 6310-4[AB] [AB]2 - 0.0106[AB] + (5310-3)2 = 0 解得 [AB]1 = 7.05310-3 mol/L [AB]2 = 3.55310-3 mol/L

所以溶液的吸光度为 230.355 = 0.710 6. 10 分 (3070) [答]

1.71 - 1.00 2

P1 = ( ─────── ) = 0.06864 , P4 = P1 1.71 + 1.00

1.71 - 1.34 2

P2 = ( ─────── ) = 0.01472 , P3 = P2 1.71 + 1.34

总反射损失 = 1 - ( 1 - P1)( 1 - P2)( 1 - P3)( 1 - P4) = 1 - ( 1 - P1)2( 1 - P2)2

－38/56－

= 1 - 0.9314230.98532 = 15.8% 7. 10 分 (3071) [答]

kf 2.03108

?f = ───────── = ───────────────── = 8.8% kf + kC + kx 2.03108 + 8.03107 + 2.03109 kx kp 2.03109 0.70

?L = ──────── ? ────── = ────── ? ─────── kf + kC + kx kp + kC＇ 22.83108 0.70 + 0.20 = 68% 8. 10 分 (3073)

[答] (1) 用作图纸根据数据绘制吸收曲线时，求得吸光度与 pH 无关的波长值为 523 nm。用作图法粗略估计时，波长值为 525 nm 左右。 也可用内插法估计：

??1 = 510 A1 = 0.353 A2 = 0.223 ??2 = 550 A’1= 0.119 A’2= 0.324

????= 40 nm ?? A1 = 0.234 ?? A2 = 0.101

设所求波长为 (510 + ｘ)nm，则有 0.353 – (0.234/40)?x = 0.223 + 0.101/40?x x = 15.5 nm

所求波长为 525 nm

2)因 pKa= pH – l([In-]/[HIn])

K = 5.20310-6 , pKa = 5.28 pH = 5.22

所以 [In-] 0.871 1.000 ─── = 0.871 [In-] = ─────c [HIn] = ───c [HIn] 1.871 1.871 0.658 1.000c 0.076 0.871c

A= ───3 ─── + ─── 3 ─── = 0.387 1.00c 1.871 1.00c 1.871 9. 10 分 (3074)

[答] 根据前两个吸光度数据可知该指示剂在 0.1 mol/L NaOH 中是完全解离的。因此 在 pH = 7 的 0.2mol/L NaClO4 溶液中 [In-] = 0.165/(0.3023105) = 0.546310-5 mol/L

[HIn] = 1.00310-5 - 0.546310-5 = 0.454310-5mol/L [H+][In-] 10-730.546310-5

Ka= ────── = ────────── = 1.20310-7 [HIn] 0.454310-5 10. 10 分 (3075) [答]

(1) 未知液的吸光度 Ar = 1.000 - 0.699 = 0.301 (2) 用常规法测量时结果的相对误差： ?c ±0.434?T ±0.43430.005

── = ───── = ───────── = ±2.17% ≈ ±2.2% c TlgT 0.13(-1.000) 用示差法测量时结果的相对误差：

?c ±0.434?T ±0.43430.005

── = ──────── = ───────────── = ±0.434% ≈±0.43% c Trlg(Tr ? Ts) 0.500lg(0.500030.200) Ts = 10-A = 10-699 = 0.200 Tr = 0.100/0.200 = 0.500

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?In-= 0.3023105 ?11. 10 分 (3076)

[答]??HIn,528 = 1.738/(1.22310-3 )= 1.4253103 = 1425 ??HIn,400 = 0.077/(1.22310-3 )= 0.0633103 = 63 ??In-,528 = 0

??In-,400 = 0.753/(1.09310-3) = 0.6913103 = 691 1.401 = [HIn]31425

0.166 = [HIn]363 + [In-]3691

[HIn] = 1.401/1425 = 9.83310-4mol/L

[In-] = 0.166 - 0.062 / 691 = 1.51310-4 mol/L

pKa = pH - lg[In-]/[HIn] = 4.31 - lg1.51/9.83 = 5.12 Ka= 7.5310-6 12. 10 分 (3077)

[答]配合物 MX3-的摩尔吸收系数? = 0.800/5.00310-4 = 1.603103

在后一种情况下配合物的平衡浓度 [MX3-] = 0.640/1.603103= 4.00310-4mol/L 根据方程式

M2+? + 3X-

MX3-?

cM2?-[MX3-] cx-3[MX3-] [MX3-] [MX3-] = 4.00310-4 mol ? L-1

[M2+] = 5.00 310-4 - 4.00310-4 = 1.00310-4mol/L [X-] = 25.00310-4 - 334.00310-4 = 1.30310-3mol/L 4.00310-4

K= ───────────── = 1.823109 1.00310-43(1.30310-3)3 ( 或 K(解离)= 1/K = 5.49310-10) 13. 5 分 (3082) [答]

200310-6320.0

c= ────────── = 8.0310-3 g/L 10035.0310-3 8.0310-3

c?= ────── = 4.06310-5 mol/L 197.0 A = -lg 0.50= 0.30

a = A/c = 0.30/(8.0310-3) = 38 L/(g ? cm)

? = A/c? = 0.30/(4.06310-5) = 7.43103 L/(mol ? cm) 14. 10 分 (3089)

[答] (1) 强酸 A = ?1bc , ?1 = 19325 A =?2bc , ?2 = 9075 强碱 A = ?3bc , ?3 = 1600

A = ?4bc , ?4 = 9075

pH 8.00 时 A = 0.314 = 19325[HIn] + 1600[In] A = 0.363 = 9075 [HIn] + 9075[In]

解得 [In] = 2.59310-5 mol/L , [HIn] = 1.41310-5mol/L (2) HIn = H+ + In- Ka=[H+][In-]/[HIn] 解得 pKa= 7.74

(3) 未知液 A = 0.322 = 19325[HIn] + 1600[In] A = 0.420 = 9075 [HIn] + 9075[In]

解得 [In]= 3.23310-5mol/L , [HIn] = 1.40310-5mol/L

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