西南科技大学“固相反应”和”烧结性能实验“项目内容 (1)

实验九 固相反应

一、实验目的

固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。

本实验的目的

1. 掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。

2. 通过Na2CO3 － SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律 ─ 杨德方程。 3. 通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。

二、实验原理

固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法（thermogravimetry，简称TG法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。所得到的曲线称为TG曲线（即热重曲线），TG曲线以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG - DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。

固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相和/或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。

固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程通常采用转化率G（已反应的反应物量与反应物原始重量的比值）与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。

测量固相反应速率，可以通过TG法（适应于反应中有重量变化的系统）、量气法（适应于有气体产物逸出的系统）等方法来实现。本实验通过失重法来考察Na2CO3 － SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。

Na2CO3 － SiO2系统固相反应按下式进行：

Na2CO3 ＋ SiO2 ? Na2SiO3 ＋ CO2 ↑

恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量，进

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而计算出其对应的转化率G，来验证杨德方程：

[ 1－（1－G）1 / 3 ] 2 = Kj t

的正确性。式中，Kj = Aexp（-Q / RT）为杨德方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj和Q。

三、实验器材

1. 设备仪器

WRT-1D微机热天平，电子天平 2. 材料

刚玉坩埚一只，不锈钢镊子一把，实验原料（分析纯NaCO3一瓶，SiO2一瓶）。

四、实验步骤

1. 样品制备

（1） 将Na2CO3（分析纯）和SiO2（含量99.9 %）分别在玛瑙研钵中研细，过250目筛。

（2） SiO2的筛下料在空气中加热至800℃，保温5 h，NaCO3筛下料在200℃烘箱中保温4 h。

（3） 把上述处理好的原料按NaCO3 ：SiO2 = 1 ：1摩尔比配料，混合均匀，烘干，放入干燥器内备用。

2. 测试步骤

（1） 打开热天平的电源开关，预热30min；

（2）装样：用电子天平称取大约15~20mg样品放入坩埚（粉体不要超过坩埚容积的1/3），记录样品质量；抬起炉体，用镊子将装有样品的坩埚放置在热电偶板上，然后放下炉体。（注：为防止放样品时造成样品杆晃动影响后续的测试准确性，建议在装样品前关掉电源控制开关，装好后再打开）

（3）开冷却水龙头，水量应适中（以人眼能看出水在流动为宜）。

（4）操作热分析数据采集系统，设置参数和程序，本实验设定升温速率大约为10～20℃/min，达到700℃时保温35min（数据处理时以700℃开始保温为反应开始时间，以后每隔5min选取一个数据点，记录时间和重量）。

（5）热分析数据采集操作具体如下：打开WRT软件，双击“新曲线采集”设置参数：输入称好的样品质量，终值温度，升温速率，设好后双击“绘图”，点击“确认”，设置保存路径，开始程序。

（6）程序结束，实验完毕，关电源控制开关，待炉温降到室温时取出坩埚，关掉冷却水，将实验工作台物品复原。

（7）重新装样，按照上述步骤可进行750℃的测试。

五、数据记录及处理

1 以下表方式记录实验数据

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实验温度： 初始样品质量W0： 升温速率：

表1 实验数据记录

反应时间 t（min） 样品重量W1（mg） CO2累计失重量W2（mg） Na2CO3转化率G 1/3 2[1－（1－G）] 2 计算公式

Na2CO3转化率G?(105.99?60.08)?W2

44.01?W0W2?W0?W1

Kj?Aexp(?Q) RT3 做 [ 1－（1－G）1 / 3 ] 2 ~ t 图，通过直线斜率求出反应的速度常数Kj 。通过Kj求出反应的表观活化能Q 。

Kj1RT1T2Kj2 Q??ln11T?TK21j1?RlnKj2TT12六、思考与讨论

1. 温度对固相反应速率有何影响？其它影响因素有哪些？

2. 本实验中失重规律怎样？请给予解释。 3. 影响本实验准确性的因素有哪些？

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实验十 烧结性能试验

一、实验目的

1．掌握烧结温度与烧结温度范围的测定原理和测定方法。 2．了解影响烧结温度与烧结湿度范围的复杂因素。

二、实验原理

烧结体在烧结过程中，随温度升高发生一系列物理化学变化，伴随这些反应的同时。烧结体气孔率下降，直到密度达到最大值（收缩率最大），此状态称作坯体的烧结，此温度称为烧结温度。如果烧结后继续加热升温坯体开始软化（工艺上称为锅烧现象）发生局部熔融、称此温度为软化温度。烧结温度与软化温度之间的温度范围称烧结温度范围。

测得烧结温度和温度范围，对生产工艺选择合理的工艺参数提供了科学依据，工业上对提高生产效率、降低成本均有着重要意义。

测定烧结温度范围的方法有高温显微法、高温透射镜法及试样置不同温度下培烧方法。本实验是将试样在各种不同温度下焙烧，然后根据不同温度焙烧的试样外貌特征、气孔率、体积密度、收缩率等数据绘制气孔率、收缩率—温度曲线．并从曲线上找出气孔率到最小值(收缩率最大值)时的温度称为烧结温度；自气孔率最小值(收缩率最大值)到气孔率开始上升(收缩率从最大值开始下降)之间的一段温度称为烧结温度范围。

三、实验器材

高温电炉或梯度电炉(最高温度不低于1400℃)； 坩埚钳； 高铝瓷托管； 抽真空装置；

电子天平(感量0.0001克，带密度组件)； 干燥器；

烧杯、游标卡尺、纱布； 石英粉或氧化铝粉。

四、实验步骤

1．试样制备：选择被测试样品，按规定尺寸进行坯体成型，并修整编号，放入烘箱内在105～110℃下烘至恒重，在干燥器内冷却至室温备用。

2．在天平上称取干燥后的试样重，测定干燥后坯体尺寸。

3．按编号顺序将试样装入高温炉中，装炉时炉底和试样之间撒一层薄薄锻烧石英粉或氧化铝粉，装好后开始加热，并按升温曲线升温，按预定的取样温度取样。

4．每个取样温度点保温20分钟，然后从电炉内取出试样迅速地埋在预先加热的

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石英粉或氧化铝粉内，以保证试样在冷却过程中不炸裂。冷至接近室温后，将试样编号，取样温度记录于表中，将焙烧过的试样，用刷子刷去表面石英粉或氧化铝粉(低温烧后的试样用软毛刷)，检查试样有无开裂、粘砂等缺陷，然后放人105～110℃烘箱中烘至恒重，放入干燥器内，冷却至空温。

5．将上述冷却至室温的试样在天平上称取烧后空气中的试样重，测定烧结后样品尺寸，计算失重和线（体积）收缩率。

6．利用阿基米德排水法原理测定烧结样品吸饱水后在水中重量及饱吸水后在空气中重量，计算样品的体积密度。

五、数据记录及处理

1． 按下列烧结温度与烧结温度范围测定记录表做好记录。 试样编号 取样温度/℃ 烧后饱吸水后 试样水中重空气中重G1 G2/g 重G3/g /g

2. 计算

干燥后试样直径L0/mm 烧后试线收缩样直径率(％) L1/mm 体积密度(g/cm3) 1 2 … ?烧后体积密度

G1?水G2?G3

? 烧后线收缩率

L0?L1?100%L0

式中 G0—干燥试样在空气中质量，g；

G1—烧后试样在空气中质量，g；

G2—烧后试样充分吸饱水后在空气中的质量，g； G3—烧后试样充分吸饱水后在水中的质量，g； ρ水—测试水温下对应的水的体积密度，g/cm3。 L0—干燥试样的直径，mm； L1—烧后试样的直径，mm；

3．按上述公式计算出各温度点的结果后，用座标纸以温度为横座标，体积密度和线收缩率为纵座标，画出体积密度曲线和线收缩率曲线，并从曲线上确定烧结温度和

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烧结温度范围。

六、思考与讨论

1. 烧结温度对产品性能影响？ 2. 影响烧结性能的因素有哪些？

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