环氧树脂的制备、固化及环氧值测定

实验5 环氧树脂的制备、固化及环氧值测定

一、实验目的

1 了解环氧树脂制备的基本原理，掌握环氧树脂制备方法。

2 掌握环氧树脂环氧值测定的方法，并由环氧值计算制备树脂的分子量。 3 了解环氧树脂固化的基本原理。 二、 实验原理

环氧树脂是指含有环氧基的聚合物，它有多种类型，如环氧氯丙烷与酚醛缩合物反应生成的酚醛环氧树脂，与甘油生成的甘油环氧树脂，与二酚基丙烷（双酚A）反应生成的二丙烷环氧树脂等。

环氧树脂预聚体为主链上含醚键和仲羟基、端基为环氧基的预聚体。其中的醚键和仲羟基为极性集团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，而环氧基则可与介质表面的活性基，特别是无机材料或金属材料表面的活性基起反应形成化学键，产生强力的黏结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，配制的胶黏剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”，可用于涂料，浇铸，层压材料，浸渍及模具等。

目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成。

改变原料配比、聚合反应条件（如反映戒指、温度及加料顺序等），可获得不同分子量与软化点的产物。为使产物分子链两端都带环氧基，必须使用过量的环氧氯丙烷。树脂中环氧基的含量是反映控制和树脂应用的重要参考指标，根据环氧基的含量可计算产物分子量，含氧基含量也是计算固化剂用量的依据。环氧基含量可用环氧值或环氧基的百分含量来描述。环氧基的百分含量是指每100g树脂中所含环氧基的质量。而环氧值是指每100g环氧树脂所含环氧基的摩尔数。环氧值采用滴定的方法来获得。

环氧树脂未固化时为热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂。环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。使用多元胺固化时，固化反应为多元胺的氨基与环氧预聚体的环氧端基之间的加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化。反应式如下：

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用多元羧酸或酸酐固化时，交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称为热固化。如用酸酐作固化剂时，反应式可示意如下：

三、主要药品与仪器

双酚A：22.5g 环氧氯丙烷：28g NaOH水溶液：8gNaOH溶于20ml水 苯：60ml

四颈瓶（250ml） 搅拌器 温度计 回流冷凝管 滴液漏斗（60ml） 水浴锅 分液漏斗 移液管 四、实验步骤

4.1 树脂制备

在如图9-1所示的反应装置中分别加入22.5g(0.1mol)双酚A，28g(0.3mol)环氧氯丙烷，开动搅拌，加热升温至65℃，待双酚A全部溶解后，将NaOH水溶液自滴液漏斗中慢慢滴加到反应瓶中，注意保持反应温度在70℃左右，约0.5h滴完。在75-80℃继续反应1.5-2h，可观察到反应混合物呈乳黄色。停止加热，冷却至室温，向反应瓶中加入30ml蒸馏水和60ml苯，充分搅拌后，倒入250ml的分液漏斗中，静置，分去水层，油层用蒸馏水洗涤数次，直至水层为中性且无氯离子（用AgNO3溶液检测）。油相用旋转蒸发仪出去绝大部分的苯、水、未反应环氧氯丙烷，再真空干燥得环氧树脂。

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图9-1 环氧树脂合成反应装置

4.2 环氧值的测定

取125ml碘瓶两只，各准确称取环氧树脂1g（精确到mg），用移液管分别加入25ml盐酸-丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。在阴凉处放置约1h，加酚酞指示剂3滴，用NaOH乙醇溶液滴定，同时按上述条件作空白对比。 环氧值E按下式计算：

注：盐酸-丙酮溶液由2ml盐酸溶于80ml丙酮中，现配现用。

NaOH乙醇溶液由4gNaOH溶于100ml乙醇中，以酚酞做指示剂，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定，现配现用。

4.3 树脂固化

试验树脂以乙二胺为固化剂的固化情况。在一干净的表面皿中称取4g环氧树脂，加入0.3g乙二胺，用玻璃棒调和均匀，室温放置，观察树脂固化情况。记录固化时间。

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五、思考题

(1) 在合成环氧树脂的反应中，若NaOH的用量不足，将对产物有什么影响？ (2) 环氧树脂的分子结构有何特点,为什么环氧树脂具有良好的粘结性能？ (3) 为什么环氧树脂使用时必须加入固化剂，固化剂的种类有哪些？ (4) 根据所测环氧值计算所得聚合产物的分子量。

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