涂料知识(2)

水合硫酸氧钒(VOSO42xH2O)购自上海绿源精细化工有限公司，钒含量在22%~23%，五价钒含量小于0.5%，使用前按照GB/T7315.1–1987中的方法仔细测定钒含量(用高锰酸钾氧化VO2+，用亚硝酸盐还原多余高锰酸钾，在N–苯基邻氨基苯甲酸指示剂存在下，用摩尔盐滴定VO2+)；碳酸氢钠(NaHCO3)、二水合钨酸钠(Na2WO422H2O)购自上海国药集团；水性聚氨酯乳液购自德国拜尔公司；氧化锑锡(ATO)、乙醇、丁醇、分散剂、消泡剂、流平剂和增稠剂均购自上海百默化工科技有限公司。2.2掺钨二氧化钒粉体的制备将22.5gVOSO42xH2O溶于100mL水中，8.246g二水合钨酸钠溶于50mL水中，15.9gNaHCO3溶于150mL水中。往上述硫酸氧钒溶液加入配制好的钨酸钠溶液6mL，混合；然后在1.5h内将NaHCO3溶液用恒流泵滴入该混合溶液中；继续搅拌1h，水解产生沉淀物。将此悬浮液用4#砂芯漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤至滤液无24SO-为止，最后用无水乙醇洗涤沉淀。将沉淀在313K真空干燥2~4h，得到极细的氢氧化钒粉末。将粉体置于陶瓷舟中，推入一内径为35mm的石英管中央，管前部预留40cm长度作为预热段，然后通入氮气。当管内残余的空气被带走后，将气体流量调整到200mL/min，在1073K煅烧3h(升温速率由管式炉自身的功率决定，约20K/min)，获得掺钨的二氧化钒粉体，产率大于95%。差示扫描量热(DSC)曲线分析表明，该掺钨的二氧化钒粉体相变温度在25°C左右。 2.3水性节能涂料的制备 2.3.1二氧化钒浆料的制备

将掺钨二氧化钒粉体、质量比1∶1的丁醇–乙醇混合溶液、分散剂和氧化锆陶瓷珠置于砂磨机中，在3000r/min下研磨12h，得到二氧化钒的分散液，粒径在170nm左右。 2.3.2ATO浆料的制备

将ATO粉体、乙醇、分散剂和氧化锆陶瓷珠置于砂磨机中，在3000r/min转速下研磨36h，得到ATO浆料，粒径在100nm左右。 2.3.3水性节能涂料的制备

将基材润湿剂、消泡剂、成膜助剂、流变助剂依次加入水性聚氨酯乳液中，在1000r/min的高速分散机上搅拌均匀，然后降低转速至500r/min，加入一定量的二氧化钒浆料和ATO浆料，搅拌均匀，得到水性节能涂料。涂料的固含量控制在30%左右，用80#线棒涂覆，于室温下干燥，膜厚在15μm左右。 2.4水性节能涂料的性能检测

动态激光散射法(DLS)粒径分析使用美国BeckmanCoulter的N4Plus纳米颗粒粒度分析仪，将分散好的浆料用水稀释，采用附带的粒径大小分布模型软件计算粒径和粒径分布。可见–近红外光谱(Vis-NIR)分析在

VarianAustraliaPtyLtd的VarianCary500紫外–可见–近红外分光光度计上运

行，波长从400~2500nm，将涂层制备在载玻片上，并将载玻片置于自制的原位加热装置上，控温精度为±0.1°C。 32结果与讨论

3.1二氧化钒涂层的可见–近红外透射光谱

由于可见光的波长在380~700nm，要获得透明性好、雾影值小的涂层，涂料中固体颗粒的粒径须小于190nm。采用共沉淀法制备的掺杂二氧化钒粉体，存在大量的二次团聚现象(见图1)，需要将其分散到一定的粒径，才能制备出透明的涂层。二氧化钒粉体中的钒处于中间价态，很容易氧化，容易使涂料失去应有的相变效果。

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曾尝试将二氧化钒分散在水中进行研磨，尽管获得的平均粒径达到170nm，但制成的涂料几乎观察不到温变效果。因此，采用乙醇和丁醇混合溶液作为研磨介质。在该体系中，一方面醇类沸点较低，可以降低研磨过程中研磨介质的温度；另一方面，醇类提供了研磨环境的惰性氛围，使二氧化钒比较稳定，对最终涂料的温变效应影响不大(但略有降低)。但是，二氧化钒的粒径也不宜过低(对温变效应影响较大)，一般控制在平均粒径170nm左右。

图2是水性二氧化钒聚氨酯涂层在288K和313K下的可见–近红外透射光谱。图2表明，在近红外区，当温度高于相转变温度时，红外的透过率较低；而温度低于相转变温度时，红外的透过率上升。红外光透过率可根据温度的变化调整。因此，涂料具有一定的智能功能。

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从图2还可以看到，二氧化钒在近红外区的阻隔效果并不理想，其主要作用是温变效应。另外，由于二氧化钒是一种黑色颜料，对可见光的阻隔较大，因而限制了其添加量。因此，为了进一步提高涂膜对太阳光能的阻隔效果，在涂料配方中添加了ATO(采用ATO浆料的制备工艺)。 3.2ATO涂层的可见–近红外透射光谱

由于ATO在近红外有很好的阻隔效果，而价格较氧化铟锡(ITO)便宜，其折光指数与涂料树脂的折光指数相近，且呈蓝色(着色力不高)。因此，ATO可以有比较高的添加量。但是，要制备出透明度好的涂料，对其粒径要求更高(由于ATO在涂料中的添加量较大)，平均粒径必须小于100nm，且要保证ATO的浆料固含量达到25%以上，浆料黏度控制在30s左右(涂-4杯)。因此，在涂料的制备过程中，ATO浆料的制备是关键工艺。

ATO研磨分散过程的关键是选择合适的润湿剂和分散剂。润湿剂的分子量较分散剂小，在研磨过程中，它能迅速吸附在ATO的新增表面，达到初步稳定ATO的分散作用。分散剂是确保ATO分散后，通过静电和空间位阻作用使其更加稳定。一般润湿剂、分散剂的质量比为1∶9时比较合适，研磨后的粉体浆料比较稳定。图3是ATO的粒径与研磨时间的关系。图3显示，ATO在初始研磨时，粒径下降较快，但12h后，也就是ATO粒径达到170nm后，粒径下降很慢，需要花费大量的研磨时间才能达到要求，整个研磨时间至少36h。通过多次筛选，最终获得了固含量高达30%以上，粒径低于100nm的ATO水性浆料。

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从图4可以看到，ATO平均粒径为95nm，最大粒径在410nm左右，固含量30%，黏度31s(涂-4杯)。经10000r/min离心分离20min，浆料几乎没有沉淀；另外，60°C加速储存30d，也不发生沉淀。因此，可以初步确定，该浆料的储存期至少一年。

将ATO浆料与水性聚氨酯涂料按一定比例混合，可以制备出具有很好红外阻隔效果的隔热透明涂料。图5是某市售汽车隔热膜与ATO隔热涂料的可见–近红外透射光谱。从图5可以看出，ATO隔热涂料在可见光区(380~780nm)具有很好的透过率，而在近红外区(780~2500nm)的阻隔率远远高于汽车隔热膜。因此，对于相同可见光透过率的透明隔热材料而言，ATO的隔热效果优于一般汽车隔热膜。

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3.3水性节能涂料的可见–近红外透射光谱

为了制备环境友好型水性节能涂料，将二氧化钒浆料和ATO浆料按一定比例添加到水性聚氨酯涂料中，以便既能保证良好的可见光透过率，又能保证一定的红外阻隔。同时，在环境温度较低时，红外透过率提高，可以保证足够的能量透过；而环境温度较高时，可以阻挡更多的红外光，降低室内温度。水性节能涂料可见–近红外透射光谱如图6所示。

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根据图6算出涂膜的可见光透过率、紫外透过率及近红外光平均透过率，如表1所示。

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