[NSFC]碳纳米管的可控制备方法及规模应用关键技术研究(3)

化床技术及气固并流下行流化床技术相比，具有更高的气固接触与转化效率，可分段控制气体转化率或固体产品纯度，这对于大批量低成本制备超高纯度碳纳米管非常关键。多级逆流流化床已被本项目组用于聚氯乙烯颗粒干燥（5-10万吨/年）、炼油过程的汽提装置（100万吨/年）及甲醇制丙烯过程中，工艺和设备较为成熟。本项目组已研究了碳纳米管在流化床中的流动行为及聚团流化床中批量制备碳纳米管的技术，发现该技术具有连续化制备及处理量大的优点。结合在线拉曼光谱分析、在线气体分析等手段，可实现多级逆流变径流化床反应器中碳源高转化效率、碳纳米管高纯度及催化剂高活性的兼顾与优化，有助于实现碳纳米管的低成本、大批量、高纯度制备。此外，本项目组承担制定了碳纳米管的纯度测量国家标准（GB/T 24490-2009）与直径测量国家标准，这为本项目高纯度、超直碳纳米管的综合评价方法的建立提供了基础。

3、碳纳米管复合材料的制备技术与性能优化

本项目提出将碳纳米管增强橡胶复合材料应用于汽车轮胎胎肩橡胶，以提高轮胎的安全性和耐久性。理想的轮胎胎肩橡胶应具有高强度、耐高温和导热性好的特点，而国内外研究和本项目前期工作表明，碳纳米管复合橡胶已表现出相关性能优势，具有发展潜力。复合材料中增强相的分散程度及其与基体的结合情况在很大程度上决定了复合材料的性能。本项目提出采用纳米水相分散、乳液共混、等离子接枝等技术实现碳纳米管在基体中的良好分散并避免其结构损伤，其中纳米水相分散和乳液共混技术已实现万吨级纳米增强橡胶复合材料的工业化生产，被证明是一种低成本、规模化制备高性能橡胶纳米复合材料的方法。低温冷等离子体技术处理填料具有作用力强、穿透力小、效率高、无污染、反应程度容易控制等特点，而且无溶剂参与，对材料本体性质没有影响。采用该技术将在界面强化的基础上避免碳纳米管结构的破坏，确保其性能的发挥。本项目组在橡胶纳米复合材料制备、纳米增强机制和结构－性能关系上开展了长期研究工作，在橡胶纳米复合材料的规模化应用上有丰富的技术积累和经验，与国内大型轮胎企业（如风神、三角、玲珑）有良好的长期合作关系，这些均为本项目实现碳纳米管增强橡胶复合材料在轮胎中的规模化应用奠定了坚实基础。

本项目在传统金属基和聚合物复合材料制备技术基础上，提出采用乳液共混、水相分散等方法制备碳纳米管与金属粉末的预混合体，进而利用真空热压等粉末冶金技术制备金属基复合材料坯锭，并结合新型搅拌摩擦加工技术使复合材料进一步致密化、均匀化。水相分散与乳液混合是制备金属基复合材料与金属陶瓷预制体等的常用方法，可以实现密度、尺寸等特征差异较大的原料粉末之间的均匀混合。选择适当介质还可对碳纳米管进行表面改性，有利于实现金属粉末与碳纳米管的均匀混合。真空热压技术是最为成熟的金属基复合材料粉末致密化技术。搅拌摩擦加工技术可在较宽泛的工艺参数下对金属材料微观结构进行较准确的控制，避免增强相与基体产生过度界面反应，并能同时实现复合材料的致密化、均匀化以及微观结构(如晶粒等)细化，而且能实现大尺寸、厚截面工件加工，弥补真空热压时不能完全致密化的微孔洞。金属基复合材料的变形加工则是一种成熟的复合材料成型技术，在陶瓷颗粒、晶须增强金属基复合材料中获得成功应用。相比传统颗粒或晶须增强金属复合材料，碳纳米管加入量将适量减少，更加有利于塑性成型。国内外已有一些成功进行碳纳米管金属复合材料挤压加工的研究报道。而项目组在金属基复合材料塑性加工方面具有坚实的工作基础，已通过锻压、轧制、挤压等工艺制备了大尺寸金属基复合材料板材、锻件以及复杂形状异型件，为航空航天等领域提供了相关的大型样件并获得认可。

4、碳纳米管三维网络结构的构建及其功能特性应用

利用碳纳米管优良的导电及导热特性，可有效提高锂离子动力电池的安全性及高功率特性。如碳纳米管在电池材料中形成均匀分布的三维导电导热网络，可将电池高功率放电过程中产生的热量及时传导到周围空间，有效降低电芯温升，并改善动力电池内部的温度场均匀性，最终提高电池的安全性及电池组放电过程的一致性。碳纳米管的高导电性还可有效降低电极材料颗粒间的极化，提高动力电池的高功率放电特性。同时由于碳纳米管具有良好的机械强度，在高容量负极材料中形成三维柔性网络可有效抑制其体积效应，从而能够在保持高容量的同时改善其循环性能。因此，碳纳米管复合电极材料的设计思路可行。本项目提出采用机械融合方法制备碳纳米管复合电极材料，该方法是利用机械力将一种材料镶

嵌在另一种材料表面，特别适合于少量纳米材料（如碳纳米管）与微米级基体（如人造石墨或磷酸铁锂）的复合过程，且其界面结合好。

影响碳纳米管薄膜透明导电性的关键因素包括碳纳米管本身的光电特性、碳纳米管间的接触电阻及二维输运网络的构建。本项目中碳纳米管导电属性可控制备及分离研究组可提供导电属性单一的碳纳米管，而碳纳米管的单分散技术为充分发挥碳纳米管优异性能构建有效网络提供了重要保障。本项目提出的采用酸氧化和氢卤酸还原的方法，可获得高度分散的单壁碳纳米管。即对碳纳米管表面进行官能化处理，使其表面带上与分散介质相容性好的官能团，不仅可以提高其在介质中的分散性，而且成型后经还原处理去除官能团可恢复碳纳米管的导电、导热性能。因此碳纳米管的可逆表面官能化是实现碳纳米管单分散并保持其优异物性的有效方法。在此基础上优选特定结构和性能的碳纳米管，构建具有优化结构的碳纳米管薄膜，再经还原处理提高其导电性，可望同时获得高导电性和高透明性。柔韧性决定了碳纳米管薄膜能否在柔性器件中获得应用。影响碳纳米管薄膜柔韧性的关键是碳纳米管膜与柔性基体的粘附性。拟通过调整分散液和基材的表面张力，在充分润湿的情况下使碳纳米管导电网络充分铺展，来提高碳纳米管与基体的附着力；同时还可通过热压、添加粘结剂、微波加热等方法来改善粘附性。本项目组最近采用热压方法制备的与柔性基体结合的碳纳米管薄膜，经过10000次的反复弯折实验后，薄膜的表面电阻几乎没有变化。因此通过改善碳纳米管与基体的粘附力提高薄膜柔韧性的路线是可行的。

（四）课题设置

针对当前碳纳米管研究领域中的关键科学和技术问题，即碳纳米管的导电属性和手性控制、碳纳米管的低成本大批量可控制备及碳纳米管的规模化应用，本项目设置以下四个课题，即：课题一，碳纳米管的导电属性与手性控制制备方法及原理研究；课题二，面向规模应用的碳纳米管低成本批量制备及分离技术研究；课题三，碳纳米管复合材料关键制备技术及规模化应用研究；课题四，碳纳米管在锂离子动力电池及柔性光电器件中的应用研究。本项目集中了国内碳纳米管研究领域的主要优势团队，结合各自研究基础和优势，既有明确课题分工，又相互合作与联系，以保证本项目的顺利实施，并力争突破碳纳米管研究中可控制备和实际应用这两个瓶颈问题。

本项目所设四个课题之间既相互独立又有机关联：课题一主要进行碳纳米管的导电属性和手性控制制备与生长机制等研究，其结果将为课题二中碳纳米管的低成本、宏量可控制备技术的建立提供指导和借鉴；课题二重点针对课题三和课题四应用研究对碳纳米管的特殊要求，规模制备具有特定结构的碳纳米管，为课题三、课题四碳纳米管的应用研究提供材料保障；课题三和课题四均为面向国家重大需求，开展碳纳米管的规模应用研究，对碳纳米管的结构和性能提出具体的要求，从而为课题一、课题二的控制制备研究指引方向。此外，碳纳米管的规模化应用研究必将成为碳纳米管制备研究的重要动力和牵引，并推动碳纳米管研究领域的整体发展。

课题一：碳纳米管的导电属性与手性控制制备方法及原理研究 研究目标：

1、建立和发展碳纳米管导电属性及手性控制制备方法。

2、 获得导电属性或手性均一的碳纳米管，为其性能研究和应用奠定基础。 3、 揭示碳纳米管的生长机制和可控生长原理。

主要研究内容：

1、在制备过程中原位施加电场、磁场、温度扰动、光辐照等外场耦合，考察其对碳纳米管导电属性选择性的影响，并探讨相关机理。

2、以切短的单壁碳纳米管、富勒烯分子和有机合成的碳碗结构等作为催化剂，采用碳“端帽”导向生长方法，制备手性均一的碳纳米管。

3、发展宏量制备单一导电属性或手性单壁碳纳米管的方法。

4、通过调控金属或非金属催化剂的结构、组成、形貌等控制单壁碳纳米管的微观结构。

5、建立在透射电镜及激光拉曼光谱下原位研究碳纳米管生长过程的实验平台，研究碳纳米管在生长过程中的结构演变规律。

6、计算模拟和实验研究相结合，阐释碳纳米管的结构控制生长原理。 主要承担单位：xxx 课题负责人：xxx 经费比例：26.5%

课题二：面向规模应用的碳纳米管低成本批量制备及分离技术研究 研究目标：

1、建立高活性、高效率定向催化生长碳纳米管的有序结构催化剂的设计原理和制备方法。

2、构建低成本、连续化规模制备碳纳米管的反应器及其配套体系。 3、发展高纯度、超直碳纳米管及其阵列的批量（千吨级/年）制备技术。 4、发展碳纳米管的宏量分离技术，实现金属性/半导体性单壁碳纳米管的分离。

主要研究内容：

1、设计与合成用于碳纳米管定向、高效生长的有序结构纳米层状金属催化剂。

2、设计多级逆流变径流化床反应器，研究该反应器内碳纳米管的生长规律、工艺优化及在线监控技术。

3、研究大尺寸多级逆流变径流化床反应器中气固流体力学对CVD法生长碳纳米管的影响规律。

4、建立宏量碳纳米管的纯度及有序度的综合评价方法与标准。

5、规模制备高纯度碳纳米管及高导电、导热碳纳米管和鲱鱼骨状碳纳米管。 6、研究分散剂和多孔凝胶分离介质的结构性质对不同导电属性碳纳米管的分离效率的影响，实现单壁碳纳米管导电属性低成本、高纯度的宏量分离。 主要承担单位：xxx 课题负责人：xxx 经费比例：26.5%

课题三：碳纳米管复合材料关键制备技术及规模化应用研究 研究目标：

1、建立碳纳米管的分散方法，实现碳纳米管在橡胶、铝合金等基体中的均匀分散。

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