[NSFC]碳纳米管的可控制备方法及规模应用关键技术研究(2)

流变径流化床内超高纯度碳纳米管制备的放大效应；建立碳源转化效率、碳纳米管纯度的在线检测及优化方法；利用在线拉曼光谱响应碳纳米管阵列中应力的方法研究高纯度碳纳米管阵列垂直度与流化床操作条件间的关系，实现超直碳纳米管的批量制备。

（5）高导电、导热性及鲱鱼骨状碳纳米管的制备。对制备得到的高纯度碳纳米管进行高温热处理，提高其碳层结构完整性，获得具有高导电、导热性能的碳纳米管。调控催化剂种类、反应气氛等工艺条件，实现批量制备直径可控的鲱鱼骨状碳纳米管。

（6）利用扫描、透射、高分辨电镜、拉曼光谱、荧光光谱、热重分析、表面吸附等手段对宏量碳纳米管进行表征，获得其纯度、结构、相对含量及有序度等信息，建立宏量碳纳米管质量的综合评价方法与标准。

3、碳纳米管复合材料的结构调控与性能优化

（1）设计可逆的氧化还原反应，采用酸处理等方法对碳纳米管表面进行微弱氧化，赋予碳纳米管表面一定的官能团，经超声、机械搅拌和离心分离等方法获得碳纳米管分散液，并利用Zeta电位仪、粒度分析仪、透射电镜、吸收光谱等对其进行表征；研究分散条件对碳纳米管在溶液中分散状态与稳定性的影响；获得碳纳米管单分散的优化条件。

（2）采用乳液共混共沉方法实现碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散；应用等离子体接枝技术实现对碳纳米管表面有机官能化程度的调控，以获得良好的界面强化，同时尽量保持碳纳米管表面结构完整。采用电子显微术及橡胶加工分析仪测试复合材料的非线性黏弹性等方法表征碳纳米管在橡胶复合材料中的分散情况、界面结合状态和网络结构等，研究它们与制备方法和工艺条件的关系规律。 （3）采用乳液共混技术制备金属复合材料预制体；表征预制体中的碳纳米管表面结构与化学成分；通过控制介质成分与混合工艺对碳纳米管表面进行防护。使用粉末冶金方法制备金属复合材料坯体；采用搅拌摩擦加工与锻压等塑性变形技术加工坯体；通过电子显微分析等方法表征复合材料中的碳纳米管的结构、分布与界面结构；通过搅拌摩擦加工与其它变形加工手段建立碳纳米管三维分布结构。

（4）采用低场强固态核磁共振方法研究碳纳米管对橡胶交联网络微运动能力的影响；利用偏振红外光谱和广角X射线仪等研究碳纳米管网络对橡胶分子链在外界应力下取向和拉伸结晶情况的影响；研究碳纳米管/橡胶复合材料的导热性能、高温下的应力松弛特性、高温弹性模量、动态生热及耐动态压缩疲劳等性能，获得碳纳米管/橡胶复合材料微观结构与性能的关系规律。

（5）设计、制备不同结构和表面状态碳纳米管/轻金属基复合材料，研究其强度、模量、硬度、导电、导热、微蠕变及热膨胀性能等，揭示碳纳米管结构对金属基复合材料微观组织和性能的影响规律。

（6）建立复合材料的性能与其微观结构、碳纳米管结构特征、碳纳米管排列、网格结构及碳纳米管与基体材料交互作用的关系；计算模拟与实验研究相结合考察复合材料的结构-性能关系。

（7）优化碳纳米管复合材料的制备与加工工艺，制备基于碳纳米管复合材料的高性能飞行器成像系统支撑结构件、汽车轮胎样件等，并推进其应用。

4、碳纳米管三维网络结构的构建及其功能特性的应用

（1）发展碳纳米管复合高功率电极材料的制备技术。采用浆态混合实现碳纳米管在溶液中的均匀分散；采用机械融合方法将碳纳米管与磷酸铁锂、人造石墨等电极材料均匀复合，并在复合电极材料中构建碳纳米管三维网络结构。 （2）发展碳纳米管复合高容量电极材料的制备技术。采用多级复合技术，将碳纳米管与高容量电极材料复合，制备微米级高容量复合电极材料；采用机械融合方法使高导电、高导热碳纳米管在高容量复合电极材料中构建网络结构，全面提高电极材料的容量、功率特性及循环寿命。

（3）在微观尺度上研究碳纳米管网络结构中的声子、电子和离子输运特性。利用TEM-STM联用装置、FIB和交流阻抗谱仪等设备，在微米尺度研究碳纳米管网络结构的界面效应、纳米尺寸效应、热传导和热传质过程，考察电化学过程中SEI膜的形成以及对传热等输运过程和复合电极材料性能的影响；采用循环伏安法考察碳纳米管复合电极材料中的锂离子嵌入和脱出过程以及循环特性。 （4）研究不同结构和表面状态的碳纳米管对复合电极材料物理和电化学性能的影响。采用电化学、循环伏安、拉曼光谱、导电、导热等测试方法，阐明碳纳米

管的结构参数、加入量、搭接状态、网格密度等对复合电极材料电化学性能、导热和导电性的影响规律。

（5）研究碳纳米管复合电极材料在锂离子动力电池中的应用技术，包括正负极匹配性和电池结构优化设计，采用三维在线温度测试、加速量热测试等手段，结合温度场理论，研究碳纳米管锂离子动力电池在快速充放电时的表面温升、电池内部温度场分布特征，阐明碳纳米管提高锂离子动力电池安全性的机制。实现碳纳米管复合电极材料在高功率锂离子动力电池中的应用。

（6）使用不同结构和导电属性的碳纳米管，采用超声喷涂、电泳沉积－热压转移联用等方法，调整碳纳米管单分散液浓度以及成膜工艺过程参数，调整分散液和基材的表面张力，实现导电网络充分铺展，提高碳纳米管与聚酯等柔性基体的附着力，制备均匀、厚度可控的碳纳米管透明导电薄膜。

（7）采用氢卤酸处理等化学或物理方法对碳纳米管薄膜进行还原，恢复碳纳米管的结构完整性，降低碳纳米管间的接触电阻，获得高性能碳纳米管透明导电薄膜。研制基于碳纳米管透明导电薄膜的柔性显示器，推进其实际应用。

（二）创新点

1、提出碳“端帽”导向生长方法，控制制备导电属性和手性均一的单壁碳纳米管；提出碳纳米管导电属性的电泳色谱宏量分离方法。

2、提出多级逆流变径流化床及有序结构定向催化生长技术，规模制备超高纯度碳纳米管及其阵列。

3、提出碳纳米管的可逆表面官能化方法，发展碳纳米管的高效单分散技术。 4、提出机械融合方法制备碳纳米管网络限域复合高性能电极材料的设计思想，大幅提高锂离子动力电池的安全性、功率特性和能量密度。

5、研制出碳纳米管增强橡胶和金属基复合材料，用于长寿命、高安全性轮胎和耐空天环境光机支撑结构件。

（三）可行性分析

1、碳纳米管的导电属性及手性控制

金属性及半导体性单壁碳纳米管在生长过程中对电场、磁场、光辐照、气氛、

催化剂等会有不同的响应特性，如氧化气氛及紫外光辐照将优先刻蚀金属性碳纳米管，而电磁场对金属性碳纳米管的作用相对更强。因此通过原位物理/化学调控可望实现不同导电属性单壁碳纳米管的选择性生长或分离。研究还表明单壁碳纳米管的手性结构是由生长初期的端帽构型所决定的。因此本项目提出通过外场诱导来控制半导体性或金属属性的单壁碳纳米管的生长，并以富勒烯分子、短切开口的碳纳米管片段及有机合成的“碳碗”结构等特殊设计的端帽结构作为催化剂生长碳纳米管，通过对端帽结构的调控实现控制单壁碳纳米管手性的目的。利用该思路，本项目组已取得了一些有意义的初步结果，如通过紫外光照或引入微氧化环境实现了半导体性单壁碳纳米管的选择性生长、在单壁碳纳米管上克隆生长出同一手性的碳纳米管等，为本工作的深入开展指引了方向。

碳纳米管的微观结构与催化剂（组分、尺度、晶形及表面状态）等密切相关，因此深入研究催化剂的特征、制备和后处理方法，调控催化剂的组分、结构和均一性，将有助于对碳纳米管生长机理的认识，并可望实现单壁碳纳米管的导电属性和手性可控制备。本项目组近期发展出可高效生长单壁碳纳米管的氧化硅等非金属催化剂，引起了广泛关注。比较研究金属和非金属催化剂的催化特性并探索其催化机制将有助于单壁碳纳米管的导电属性和手性控制制备研究。

原位观察、监控碳纳米管的生长过程是探索其生长机理进而实现可控生长的有效手段，因此本项目提出在透射电镜和激光拉曼光谱仪下原位研究碳纳米管的生长机制。首先在阳极氧化铝模板法制备的结晶度较差的碳纳米管内腔填充纳米催化剂/催化剂前驱体颗粒，利用STM-TEM样品台在单根碳纳米管中通过较大电流（微安级），使局部温度达到2000℃以上。在此条件下，结晶度较差的碳纳米管管壁可为填充的催化剂提供碳源，进而形核并生长出碳纳米管，因此可在透射电镜下原位研究碳纳米管在催化剂表面的成核及生长过程。拉曼光谱是一种无损检测碳纳米管结构的有效手段，研制微型化学气相沉积设备并将其移至拉曼光谱的显微镜下生长碳纳米管，则在碳纳米管的生长过程中可原位监控其结构演化过程。通过变换激光波长等方式可消除高温黑体辐射和拉曼光谱分辨率等造成的影响。采用以上新思路、新方法对碳纳米管结构进行调控，结合原位生长和计算模拟研究，可望在碳纳米管的导电属性控制和生长机理研究方面取得突破。

除了直接制备之外，碳纳米管导电属性的生长后分离也极为重要。由于金属

性和半导体性碳纳米管表面电荷密度不同，一些分散剂分子会在两类碳纳米管表面呈现出不同的吸附性质或明显不同的聚集状态，这种差异的存在是湿法分离技的基础。本项目组已研究了分散剂分子种类对碳纳米管表面性质和单分散行为的影响，发现十二烷基磺酸钠与琼脂糖凝胶的协同作用可以电泳或离心方法实现金属性和半导体性碳纳米管的有效分离。特别是研究发现琼脂糖凝胶与半导体碳纳米管间具有特异性相互作用。基于前期工作基础，通过对分散剂结构的设计，优化分散剂分子在不同导电属性或手性的碳纳米管上的特异性吸附或组装，再利用其与某些聚合物、糖、蛋白等大分子的特异性相互作用，结合电泳或离心技术可实现碳纳米管的导电属性或手性分离。此外，由于电泳可以使荷电物种根据荷质比大小形成梯度分离，多孔分离介质的使用将有利于提高分离纯化的效率。因此采用电动色谱分离技术,即电泳与多孔分离介质的联用将有望实现碳纳米管导电属性低成本、高纯度的宏量分离。

2、碳纳米管的低成本、批量可控制备

本项目提出的有序结构催化剂定向催化生长碳纳米管，主要是为了控制金属催化剂的高分散度、少用量及高活性，从而实现高纯度碳纳米管的高效生长。在前期工作中初步研究了利用天然无机层状化合物进行离子交换，在层间沉积金属催化剂的方法，发现碳纳米管生长时可以将层状化合物的结构撑开，在片层间生长碳纳米管阵列。若采用人工合成的方法得到结构可控的水滑石化合物，以此作为催化剂载体可大幅度提高金属的分散度，降低金属用量。而且由于纳米层间的限域作用，可有效避免金属催化剂在高温中的烧结，显著降低碳包金属相的杂质含量，从而为超高纯度碳纳米管的生长提供催化剂基础。此外，H2O、CO2等弱氧化介质可原位去除无定形炭，延长催化剂寿命，提高纳米管的生长效率及纯度。因此，本项目从刻蚀无定形炭及抑制碳包覆金属催化剂两个方面采取措施，保证高纯度碳纳米管的高效制备。

为了实现碳纳米管的规模制备，本项目还首次提出了多级逆流变径流化床技术。针对高纯度碳纳米管生产过程中反应器内碳纳米管的体积变化（在两个数量级以上）以及催化剂活性的变化，为了保证流化床反应器中碳纳米管的质量及原料的利用率，提出了气固逆流变径的操作方式，与目前的气固并流上行的湍动流

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