分析化学第六章 习题参考答案

第六章 习题参考答案

1 解：C6H5NH3+ —C6H5NH2 Fe(H2O)63+—Fe(H2O)5(OH)2+ R-NH2+CH2COOH—R-NH2+CH2COO-(R-NH-CH2COOH)

2解：Cu(H2O)2(OH)2—Cu(H2O)3(OH)+ R-NHCH2COO-—R-NHCH2COOH 4 解：(1) MBE: [K+]=C [HP-]+[H2P]+[P2-]=C CBE: [K+]+[H+]=[HP-]+2[P2-]+[OH-] PBE: [H+]+[H2P]=[OH-]+[P2-]

(2) MBE: [Na+]=C [NH3]+[NH4+]=C

[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]+[PO43-]=C

CBE: [Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE: [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] (3) MBE: [NH3]+[NH4+]=C

[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]+[PO43-]=C

CBE: [NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE: [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] (4) MBE: [NH3]+[NH4+]=C [CN-]+[HCN]=C CBE: [NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE: [H+]+[HCN]=[OH-]+[NH3] (5) MBE: [NH3]+[NH4+]=2C

[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]+[PO43-]=C

CBE: [NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE: [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

5 解：(1) HA(浓度为CA)+HB(浓度为CB) 混合酸溶液的PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 因混合酸溶液呈酸性，故[OH-]可忽略。 [H+]=[A-]+[B-]=

KHA[HA][H?]?KHB[HB][H?] ∴ [H+]=KHA[HA]?KHB[HB] （1）

若两种酸都较弱（CA/KHA?400, CB/KHB?400），则可忽略其解离的影响，此时：[HA]≈CA,[HB]≈CB

(1)式简化为：[H+]=CAKHA?CBKHB （2） （2）NH4Cl Ka1Kw1?10?14-10 ?10, HBO Ka=5.8×10???5.6?10332

Kb1.8?10?5因 C1/Ka1?400, C2/Ka2?400; 由（2）式得：

[H+]=5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?0.1?1.1?10?5mol?L?1 pH=4.96

8解：(1)HF Ka=7.2×10-4 CSP?Ka=0.050×7.2×10-4=3.6×10-5?10-8

故能用0.10mol?L-1NaOH直接准确滴定。

滴定反应 HF+ NaOH=NaF + H2O 计量点时pH取决于NaF。

1

Kw1?10?14?11NaF Kb? ，因CSPKb?20Kw, CSP/Kb?400 ??1.4?10?4Ka7.2?10所以 [OH-]SP=Kb?CSP?0.05?1.4?10?11?8.4?10?7mol?l?1 pOHsp=6.08 pHsp=7.92 故选用中性红(6.8-8.0)作指示剂。

(2)KHP H2P： Ka1=1.1×10-3, Ka2=3.9×10-6

作为酸: Ka2=3.9×10-6；作为碱:Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12 故KHP呈酸性。 ∵CSP?Ka2=0.050×3.9×10-6=2.0×10-7?10-8 故能用0.10 mol?L-1NaOH直接准确滴定。 滴定反应 NaOH+ KHP= KNaP+H2O，计量点时pH取决于KNaP（二元弱碱）。 KNaP Kb1KwKw1?10?141?10?14?9?12 ???2.6?10K???9.1?10b2?6?3Ka23.9?10Ka11.1?10因 CSPKb1?20Kw,CSPKb1?40Kb2,CSP/Kb1?400

故 [OH-]SP=Kb1?CSP?0.05?2.6?10?9?1.1?10?5mol?l?1

pOHsp=4.96 pHsp=9.04 故选用酚酞(8.0-9.6)作指示剂。

(3)NH3+CH2COONa NH3+CH2COOH：Ka1=4.5×10-3, Ka2=2.5×10-10 作为酸: Ka2=2.5×10-10；作为碱:Kb2=Kw/ Ka1=2.2×10-12 故，NH3+CH2COONa呈酸性。 ∵CSP?Ka2=0.050×2.5×10-10=1.3×10-11?10-8 故不能被直接准确滴定。 (4)NaHS H2S：Ka1=5.7×10-8, Ka2=1.2×10-15 作为酸: Ka2=1.2×10-15；作为碱:Kb2Kw1?10?14?7 ???1.8?10?8Ka15.7?10故NaHS呈碱性。 ∵CSP?Kb2=0.05×1.8×10-7=0.9×10-8≈10-8 故能用0.10mol?L-1HCl直接准确滴定。

滴定反应 NaHS+ HCl= NaCl+H2S，计量点时pH取决于H2S

Ka1=5.7×10-8 Ka2=1.2×10-15

因 CSPKa1?20Kw,CSPKa1?40Ka2,CSP/Ka1?400 [H+]SP=CSPKa1?0.10?5.7?10?8?5.3?10?5mol?l?1 2pHSP=4.28 选用甲基橙（3.1-4.4）作指示剂。 (5) NaHCO3 H2CO3：Ka1=4.2×10-7, Ka2=5.6×10-11

?14K1?10?8w作为酸: Ka2=5.6×10-11；作为碱:Kb2? ??2.4?10?7Ka14.2?10 2

故NaHCO3呈碱性。 ∵CSP?Kb2=0.05×2.4×10-8=0.12×10-8≈10-8 故能用0.10mol?L-1HCl直接准确滴定。

滴定反应 NaHCO3+ HCl = NaCl+H2CO3，计量点时pH取决于H2CO3(CO2的饱和溶液)，其浓度为0.04 mol?L-1。

因 CSPKa1?20Kw,CSPKa1?40Ka2,CSP/Ka1?400 [H+]SP=C?Ka1?0.04?4.2?10?7?1.3?10?4mol?l?1

pHSP=3.89 选用甲基橙（3.1-4.4）作指示剂。

(6) (CH2)6N4 Kb=1.4×10-9 ∵CSP?Kb=0.05×1.4×10-9=7.0×10-11?10-8

故不能直接滴定。

Kw1?10?14?6(7) (CH2)6N4?HCl Ka? ??7.1?10?9Kb1.4?10∵CSP?Ka=0.05×7.1×10-6=3.5×10-7?10-8 故能用0.10mol?L-1NaOH直接准确滴定。

滴定反应 (CH2)6N4?HCl + NaOH= (CH2)6N4+ NaCl+H2O，

计量点时pH取决于(CH2)6N4（弱碱）,因CSPKb?20Kw, CSP/Kb?400 所以 [OH-]SP=Kb?CSP?0.05?1.4?10?9?8.4?10?6mol?l?1 pOHsp=5.08 pHsp=8.92 故选用酚酞(8.0-9.6)作指示剂。

(8) CH3NH2 Kb=4.2×10-4

∵CSP?Kb=0.05×4.2×10-4 =2.1×10-5?10-5 故能用0.10mol?L-1HCl直接准确滴定。

滴定反应 CH3NH2 + HCl = CH3NH3Cl，计量点时pH取决于CH3NH3+（弱

Kw1?10?14?11酸）,Ka? ??2.4?10?4Kb4.2?10因 CSPKa?20Kw,CSP/Ka?400 [H+]SP=CSPKa?0.10?2.4?10?11?1.1?10?6mol?l?1 2pHSP=5.96 选用甲基红（4.4-6.2）作指示剂。

18解：(1) 因 CHCl=2.0×10-7 mol?L-1?10-6 mol?L-1 所以 [H]??C?C2?4Kw22.0?10?7?(2.0?10?7)2?4?10?14 ?2 =2.4×10-7 mol?L-1 pH=6.62

3

(2) H2SO4 = H+ + HSO4-

HSO4- = H+ + SO42- Ka2=1.0×10-2

PBE: [H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ①

+-2- 忽略水的解离,(1)变为：[H]=[HSO4]+2[SO4] ②

MBE: [HSO4-]+[SO42-]=C ③

+2-③代入②得： [H]=C+[SO4]

故 [SO42-]=[H+]-C ④

-2-+

④代入③得：[HSO4]=C-[SO4]=2C-[H] ⑤ Ka2[H?](H[?]?C) ??2??[HSO4]2C?[H]2?[H?][SO4][H+]2-(C-Ka2)[H+]-2CKa2=0 [H]=

+

(C?Ka2)?(C?Ka2)2?8CKa22

(0.020?1.0?10?2)?(0.020?1.0?10?2)2?8?0.020?1.0?10?2 =

2 =0.025mol?L-1

pH=1.60

Kw1.0?10?14?10(3) Ka? ??5.6?10Kb1.8?10?5因CKa?20Kw,C/Ka?400

所以 [H+]=CKa?0.10?5.6?10?10?7.5?10?6mol?l?1 pH=5.12 (4) Ka=1.8×10-4

因CKa>20Kw,C/Ka<400 故 [H]=

+

?Ka?Ka2?4CKa2??1.8?10?4?(1.8?10?4)2?4?0.025?1.8?10?42

=2.0×10-3 mol?L-1 pH=2.70 (5) Ka=7.2×10-10

因CKa<20Kw,C/Ka>400

所以 [H?]?CKa?Kw?1.0?10?4?7.2?10?10?10?14?2.9?10?7mol?L?1 pH=6.54 (6)

Kw1.0?10?14Kb???1.4?10?5 ?10Ka7.2?10因CKb>20Kw,C/Kb<400 [OH]=

-

?Kb?Kb2?4CKb2??1.4?10?5?(1.4?10?5)2?4?1.0?10?4?1.4?10?52

=3.1×10-5 mol?L-1

4

pOH=4.51 pH=9.49

(7) Kb=1.4×10-9

因 CKb>20Kw,C/Kb>400 所以 [OH-]=CKb?0.10?1.4?10?9 pOH=4.92 pH=9.08 (8) 为两性物质

Ka1(HCN)=7.2×10

-10

?1.2?10?5mol?l?1

Ka2(NH?)4Kw10?14?10 ???5.6?10Kb1.8?10?5因CKa2>20Kw,C/Ka1>20 所以 [H+]=

Ka1(HCN)?Ka2(NH?)?7.2?10?10?5.6?10?10?6.3?10?10mol?L?1

4 pH=9.20

(9) 为两性物质 H2P Ka1=1.1×10-3 Ka2=3.9×10-6

因CKa2>20Kw,C/Ka1<20 所以 [H]=

+

CKa1Ka20.010?1.1?10?3?3.9?10?6?5?1 ??6.2?10mol?L?3C?Ka10.010?1.1?10 pH=4.21

Kw1.0?10?14(10)二元碱：Kb1???8.3

Ka21.2?10?15

Kb2Kw1.0?10?14?7 ???1.8?10Ka15.7?10?8因 CKb1>20Kw,所以 [OH]=

-

CKb1?40Kb2,C/Kb1<400

?8.3?8.32?4?0.10?8.3??0.10mol?L?1

2?Kb1?Kb12?4CKb12 pOH=1.00 pH=13.00 (11) Ka1=4.5×10-3 Ka2=2.5×10-10

因 CKa1>20Kw,CKa1?40Ka2,C/Ka1<400 [H]=

+

?Ka1?Ka12?4CKa12??4.5?10?3?(4.5?10?3)2?4?0.10?4.5?10?32

=1.9×10-2 mol?L-1 pH=1.72

Kw1.0?10?14?1022解：NH4Cl Ka? ??5.6?10Kb1.8?10?5依 pH=pKa+lg

CNH3CNH?4 所以 10.00=9.25+lg

5

CNH3CNH?4

故

CNH3CNH?4=5.6 ①

又 CNH3?CNH??1.0 ②

4解①、②得：CNH4??0.15mol?L?1

CNH3?0.85mol?L?1

0.85×1.0=15VNH3 VNH3=0.057L=57mL

mNH4Cl?0.15?1.0?53.49?8.0g

26解：(1)1.250/M=0.04120×0.09000 M=337.1g?mol-1 (2) 组成HA-NaA缓冲溶液

CHA?CA??0.09000?0.4120?0.09000?0.00824?0.05093mol?L?1

0.05000?0.008240.09000?0.00824?0.01273mol?L?1

0.05000?0.00824CA?CHA因 CHA>20[H+],CA??20[H?] 所以 pH=pKa+lg

即 4.30= pKa+lg0.01273 Ka=1.3×10-5

0.05093计量点时pH由A-解离所决定：

CA?0.04120?0.09000??0.04066mol?L?1 0.05000?0.04120

Kw1.0?10?14?10Kb???7.7?10

Ka1.3?10?5因CA??Kb?20Kw CA?/Kb?400

所以 [OH-]SP=CA?Kb?0.04066?7.7?10?10?5.6?10?6mol?l?1

pOHSP=5.25 pHSP=8.75

(3) 选用酚酞（8.0-9.6）作指示剂。

28解:(1) 计量点时pH由NH4+解离所决定： CNH4ClKw1.0?10?14?10??5.6?10?0.05000mol?L Ka? Kb1.8?10?5?1因 CKa>20Kw,C/Ka>400 所以 [H+]SP=

CKa?0.05?5.6?10?10?5.3?10?6mol?l?1

pHSP=5.28

(2) 计量点前-0.1%，即加入19.98mLHCl: 此时 CNHCl?4 CNH319.98?0.1000?5.0?10?2mol?L?1

19.98?20.00(20.00?19.98)?0.1000??5.0?10?5mol?L?1

19.98?20.00 6

pH=pKa+lg

CNH3CNH?4=9.25+lg

5.0?10?55.0?10?2?6.25

此时，[H+]=5.6×10-7mol·L-1,[OH-]=1.8×10-8mol·L-1

可见，CNH4Cl?20[H?]、CNH3?20[H?]，故采用最简式计算是合理的。

计量点后+0.1%，即加入20.02mLHCl，此时pH主要由过量HCl决定:

CHCl?(20.02?20.00)?0.1000?5.000?10?5mol?L?1

20.02?20.00 pH=4.30

(3)选用甲基红（4.4-6.2）作指示剂。 31解：(1)pHep=5.5时，[H+]ep=3.2×10-6mol?L-1, [OH]ep=Et=

-

Kw[H?]ep?1.0?10?143.2?10?6?3.1?10?9mol?L?1

[OH?]ep?[H?]epCHCl,ep3.1?10?9?3.2?10?6?100%???0.007%

0.102(2)以酚酞作指示剂时：pHep=8.5,[H+]ep=3.2×10-9mol?L-1 [OH]ep=

?NH3,ep?-

Kw[H]ep??1.0?10?143.2?10??9?3.1?10?6mol?L?1

[OH?]ep[OH]ep?Kb?3.1?10?63.1?10?6?1.8?10?5?0.15

Et=([H?]ep?[OH?]epCNH3,ep3.2?10?9?3.1?10?6??NH3,ep)?100%?(?0.15)?100%

0.102 =-15%

以甲基橙作指示剂时：pHep=4.0 [H+]ep=10-4.0mol?L-1 [OH]ep=

?NH3,ep?-

Kw[H?]ep?1.0?10?1410?4.0??10?10mol?L?1 10?10[OH?]ep[OH?]ep?Kb10?10?1.8?10?5?5.6?10?6

Et=(

[H?]ep?[OH?]epCNH3,ep10?4?10?10??NH3,ep)?100%?(?5.6?10?6)?100%=0.2%

0.1027

43解：依题意，当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 故此时溶液中同时存在HA和NaA，它们组成HA-NaA缓冲溶液。且cA??cHA

∴ pH?pKa?lgcA?cHA pH = pKa=5.00 故 Ka=10-5

又根据，当HA被中和至计量点时溶液的pH=9.00，HA 与 NaOH完全反应： HA + NaOH = NaA + H2O，此时溶液的pH由NaA决定：

Kw10?14[H]SP=10mol·L，∴[OH]SP=10mol·L Kb???5?10?9

Ka10+

-9

-1

--5

-1

依 [OH?]SP?CA?Kb

? ∴ 10?5?CA?10?9?故CA??0.1000mol?L?1

? 可见，CA?Kb?20Kw,CA/Kb?400，故采用最简式计算是合理的。

?HA被中和至计量点时，需加入的NaOH体积V可计算如下：

CA??0.2500?V?0.1000mol?L?1V?60.00?V?40.00mL

所以 ?HA?mHA0.2500?0.04000?82.00??51.25% mS1.60044 解： HA + NaOH = NaA + H2O

当加入0.1000mol·L-1NaOH溶液20.02mL时，生成物为混合碱(OH-+A-)溶液。其PBE为： [OH-]=CNaOH+[HA]+[H+]。

考虑到混合碱(OH-+A-)溶液呈碱性，故PBE可简化为：[OH-]=CNaOH+[HA] 过量NaOH、A-的浓度分别为：

CNaOH?CA?0.1000?(20.02?20.00)?5.0?10?5mol?L?1

20.02?20.000.1000?20.00??5.0?10?2mol?L?1 20.02?20.00先用最简式计算：[OH-]=5.0×10-5mol·L-1

[HA]??HA?CA?Kb10?7??CA???7?5.0?10?2?1.0?10?4mol?L?1 ??5Kb?[OH]10?5.0?10Kb?C?Kb?[OH?]A ?710?5.0?10?5??7?0.050?10?[OH]可见，CNaOH<20[HA]，因此用最简式计算不合理。必须采用近似式计算。

[OH?]?CNaOH?[HA]?5.0?10?5?解得：[OH-]=1.0×10-4mol·L-1 ∴ pH=10.00

8

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