纳米晶沸石ZSM-5合成路线比较 - 图文

Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003) 83–92

纳米晶沸石ZSM-5合成路线比较

Gilles Reding, Torsten M?urer, Bettina Kraushaar-Czarnetzki*

卡尔斯鲁厄大学（TH）化工过程工程CVT研究所，德国卡尔斯鲁厄D-76128

摘要：针对确定一个合适的合成路线，用来合成具有酸性性质并且晶体直径约为100纳米或以下的ZSM-5沸石，我们评估了四种不同的制备方法。其中的三种方法是从文献中引用的，另一种是由我们自己开发。所有这些以固定Si / Al比为60的混合物生成的产品，通过X射线衍射仪，扫描电子显微镜，激光多普勒测速仪和氨的程序升温脱附等方法进行了检查。有两种方法被证明是成功的并有良好的重现性。第一种方法包括由来自自身的压力下清夜的热液结晶，此方法之前被先驱者 Grieken等人描述过。另一种方法是基于在一个大气压力下的开放式釜中使用胶体silicalite-1分子筛晶种进行结晶。晶体粒度分布和产品的Si / Al比可以得到很好的控制。来自这两种合成类型的产品可以通过常规手段转移到的H-型，而不会造成晶体结构的崩溃。

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关键词：MFI 纳米尺寸 纳米晶体 胶体 结晶

1 简介

众所周知，多孔催化剂颗粒本身的效率和选择性取决于它们所特有的长度，或更确切地说，取决于与通过孔隙系统可以接触到的中心数量相关的外表面上的活性中心数目。这适用于每个沸石晶体。然而，工业催化剂是具有一定形状的整体，其中每一个个体包含着由许多沸石晶体连接在多孔模型材料上构成的整体，该模型材

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料应提供一定的机械强度，并可选择附带额外的催化功能。沸石晶体尺寸的任何效果都是由所涉及的材料的催化性能和总的催化剂自身的质量传递性能相叠加的。从长远来看，我们感兴趣的是探索新的技术用于将沸石纳米晶体制成一定形状的催化剂体，以至于可以在技术的反应器中利用有利的晶体尺寸效应。

到目前为止，只有少数几个例子被报道记录了小沸石晶体有效的好处，即使是在具有一定形状的催化剂体中[1,2]。这些例子均是指将纳米β沸石挤压成加氢裂化催化剂，由于其外部沸石表面的占有率较高其具有更高的底部开裂活性。在许多其他的催化反应中，沸石晶体尺寸的影响也被证实，不过，只研究纯沸石组成的催化剂。

沸石，特别是传统制造的，BEA和MFI结构类型的可能含有纳米晶体。这些通常是在凝聚物甚至是共生物中结块，并且能抵挡被完全破碎成单晶。感谢由Verduijn[3-6]、Schoeman和他的同事[7-9]所做的开创性的工作，使制备由直径约100纳米或更小的单晶组成的沸石成为可能。这些合成可以产生晶体大小均匀的沸石溶胶，并已用于开发制备沸石膜。我们最近已经表明，胶体沸石在水介质中的凝聚和分散是可以控制的[10]。这是其高效的固液分离[11,12]和制造含有少量的沸石晶体的催化剂的一个先决条件。

Verduijn、Schoeman和Sterte所描述的胶体沸石的制备方法在很大程度上是相同的，并且它们适用于FAU, LTA, SOD[7], MFI[3,4,7–9], MEL[3,4], OFF[4,5], LTL[4,6] and BEA[4] 等结构类型。结晶是在低温常压下的清夜中且在敞开釜中进行的。最近报道了合成纳米晶体ZSM-5（MFI结构）的新方法。Van Grieken等人在自身压力水热条件下用清的过饱和的合成混合物制备ZSM-5[13]。Jacobsenet等人报道了一种“密闭空间合成” 法合成ZSM-5，其合成的ZSM-5中孔中灌有炭黑[14]。在这一贡献中，我们比较了迄今已知的生产ZSM-5纳米晶体的不同路线。我们已经评估了上述合成过程，我们也将提出一种新的合成方法。重点是晶体粒度分布和形态的控制，和通过引入骨架铝来生产酸性物质的可能性。

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2 实验

2.1 沸石的制备

在所有下述的合成中，我们的目标是以相当于原子Si/Al比为60的固定量产生一种含骨架铝的ZSM-5。Van Grieken等[13]和Jacobsen等[14] 已提供了其不需要补充说明的翔实的合成方法的描述。因此，这些过程的说明将不能在这里重复。相反，与我们的实验相偏离或实验中特有的那些细节将被提到。Verduijn的一些合成已在多项专利中发表，用铝合成ZSM-5的可能性也被证实。不过，其给出的样品专指无铝的silicalite-1。我们选择了参考数据[4]中的样品1作为我们实验的基础，在有、无铝源的两种情况下。

Verduijn的合成[4]。准备摩尔组成为(9.12(TPA)2O:60SiO2:0.5Al2O3:936H2O)合成混合物，向含有20%（质量百分数）氢氧化四丙基胺的沸腾水溶液中先后加入硫酸铝(Al2(SO4)3?18H2O, Merck)和二氧化硅（Grace）。回流搅拌10分钟后，获得清的均质溶液。这些冷却至室温，加入去离子水补偿和蒸发造成的质量损失。将清的溶液填充到其中装有回流冷凝器的烧瓶，并装入油浴。结晶在大气压力下和静态条件下进行。温度最好调整到353 K。在不同的结晶时间对产品进行分析。产品进行离心过滤回收（5000 min-1），并在去离子水中反复悬浮，直到溶胶的pH值达到9-10。在适当的时候，将浓缩溶胶在393 K下干燥过夜。

Van Grieken 等的合成[13]。其过程所述如下，使用硫酸铝（Al2(SO)3?18H2O, Merck）、氢氧化四丙基胺（20％（质量）水溶液，Fluka）、四乙基正硅酸盐（Sivento）来生成最后使用的合成溶液（组成：10.7(TPA)2O:60SiO2:0.5Al2O3）。中断结晶48小时后，进行如上所述的产品回收。

Jacobsen等人的密闭空间合成[14]。其过程所述如下，使用硫酸铝（Al2(SO4)3 ?18H2O,Merck）、氢氧化四丙基胺（20％（质量）水溶液，Fluka）和四乙基正硅酸盐（Sivento）。孔体积为1.2毫升/克的Printex L6（Degussa）被用为炭黑材料。炭黑

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的孔中的合成混合物的组成为(10.8(TPA)2O:60SiO2:0.5Al2O3:468H2O:240EtOH)。

大气压下的硅-1种子结晶。这种合成方法包括两个结晶步骤。

第一步，如以上所述Verduijn的方法制备硅-1胶体，但不加铝源。在353 K,大气压下结晶72小时后，通过离心和移注的方法从母液中分离硅-1纳米颗粒。使用超声波浴在去离子水中反复分散，再分离，直到获得了一个浓缩的胶体悬浮液。

第二步，向含有20%（质量百分数）氢氧化四丙基胺的沸腾水溶液中先后加入硫酸铝(Al2(SO4)3 ? 18H2O, Merck)和二氧化硅（Grace），在回流中搅拌并冷却10分钟。在胶体的硅-1中种入清的均质的溶液。产生的合成混合物的氧化物比率组成表示为(9.12(TPA)2O:60SiO2*:0.5Al2O3:936H2O)。在这个公式中，模板量仅指TPAOH溶液，而没有考虑吸入硅-1晶体的模板剂。期限（60SiO2*），相比之下，代表包含在种子晶体和被溶解以生成清夜的硅的数量：[(60SiO2*)=(a SiO2)ex solution +(b SiO2)ex 我们准备了三种混合物，其中硅-1silicalite ]。

的量分别占总硅量的10％（a=54, b =6），

23％（a=46,b=144）和33％（a=40,b =20）。在常压，353 K下结晶不同时间后，产品进行如前所述的离心分离，水洗和干燥。

焙烧和离子交换。为了产生酸性的H-型，产品在空气中焙烧除去模板剂，进行离子交换并再次焙烧。以2 K/min的速率在823 K下加热1小时后，所有焙烧产物的沸石层都非常薄。样品离子在323 K，大量过剩的1.5 M硝酸铵水溶液中离子交换三次。 2.2 表征

从使用铜Kα射线的西门子D 500中采集X射线衍射（XRD）图谱。通过扫描电子显微镜（日立S-4500）检查晶体的形态和大小。通过激光多普勒测速仪（Hitachi S-4500）测定沸石溶胶的粒度分布，其中含溶胶含1克/升的模板剂。为了确保这些测量晶体的高分散，将溶胶在超声波下处理，pH值调整到9-10，以最大限度地提高晶体之间的静电斥力[10]。进行氨程序升温脱附（自动化化学 2910，微晶学），以确定与所引用的已知Si/Al比的H-ZSM-5样品相关的酸位数量。测量前，样品在

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773 K的氦加热进行脱气3小时。在493 K，样品与含氨气10%（体积分数）的氦气进行接触30分钟，然后在纯氨气中冲洗1小时。降温至323 K后，一边用热导检测器记录氨气的脱附,以便以10 K/min的升温速率升温至873 K。

3 结论

3.1 结晶

除了Jacobsen等的密闭空间合成法，正在研究的所有合成方法都取得了MFI结构的结晶产品。在这种情况下，获得了非晶产品。我们没有系统地寻找失败的原因。但是，应当注意到，Jacobsen等使用异丙醇铝或铝酸钠作为铝源，而我们的实验用硫酸铝进行。此外，炭黑是产地不同。这些原始配料上的偏差可能导致重复性的问题。

Verduijn的方法中在合成混合物的结晶后是在不同的时间点取样。在图1（a）-（d）中，相应的XRD图谱分别描绘了结晶时间为4，6，10和12天的样品。这个序列表明，当铝存在于合成混合物中时，需要10天，最好12天才能获得一个完全结晶的产品。无铝的情况下，结晶进行得更快。图2显示结晶时间为72小时的硅-1的XRD衍射图样。此类产品在两阶段合成中被用作种子。

图1. Verduijn合成的有铝源存在下的 图2. Verduijn 合成的硅-1的XRD图谱[4]；结晶 结晶ZSM-5的XRD图谱[4]； 时间: 4天(a), 6天(b), 10天(c), 12天(d)合成 时间：3天

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