第八章 腐蚀失效 - 图文

第八章

第一节 腐蚀失效基础

腐蚀失效

一、金属腐蚀的定义及失效形式

金属与其表面接触的介质发生反应而造成的损坏。

腐蚀之所以引起重视是因为它使人类付出了巨大的代价，据英国学者80年代初的估计数字，腐蚀所造成的损失至少占国民经济总值的2—4％；美国学者认为腐蚀使美国1975年多支出700多亿美元。我国虽未进行过正式统计，但80年代初报导，保守的估计在每年30亿人民币左右。至今还无人断言腐蚀失效可以完全避免，然而多数腐蚀研究者认为根据目前防腐蚀的技术水平，通过进一步努力应用于实践，至少可避免1／4因腐蚀所造成的损失。 腐蚀失效的一大特点是失效形式众多，失效机理复杂，而且整个腐蚀失效占金属材料的失效事故比例大。据美国杜邦公司60年代末的一份设备破坏统计报告说明，腐蚀失效事故占56，9％，而机械引起的破坏仅占43．1％。由此可知腐蚀失效的多样性与复杂性可见一斑。

二、金属的氧化

当金属与其它原子或原子团化合并失去电子的现象即是金属发生了氧化反应。 金属的氧化不全是有害的腐蚀过程，只有氧化产物是疏松的，不具有保护性的物质，使得氧化不断向金属基体扩展，才是腐蚀的一种。相反，氧化过程中如在金属表面形成一层致密的、能阻止氧化进一步向金属基体扩展的薄膜，对金属具有极好的保护性。 氧化的速率可以用氧化厚度y随时间t变化的函数关系来表达。主要有以下几种： a．抛物线函数规律：y2=Kt

K为常数，这种规律一般出现在较高的氧化温度，在此温度下，氧化物的生长可以由离子扩散速率控制。

b．直线规律：y=Kt

K亦表示常数。这种规律只有在生成的氧化膜毫无保护性的情况下能观察到。

c．准直线关系

实际上是反复以抛物线规律生长的氧化膜，这种膜的生长虽然也是离子扩散速率所控制，但非常脆，时而破裂，破裂后又重新以抛物线规律生长。

d．对数规律：y=ln(Kt)

K也表示常数。这种膜的生长主要靠气体通过平行于界面的缝隙扩散所进行，膜较薄。这种生成规律往往是较低温度下氧化的一种特征。

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三、金属的电化学腐蚀

1．电化学腐蚀的基本特征

金属由于电解质环境的作用而发生的腐蚀是一种电化学过程，因此称作金属的电化学腐蚀。凡是通过带有正负两部分可迁移离子而导电的物质统称为电解质。电解质有液体和固体两种状态。液态电解质中最常见的是电解质水溶液(包括水本身)和融熔的盐类等。其中水溶液电解质又是金属使用中接触最多的环境介质。以金属(Me)在水溶液中基本的腐蚀反应为例，可以说明电化学腐蚀中具有阴阳两极反应的电子(e)转移

上述表达的阳极反应实际上是金属的氧化过程，而阴极反应是水溶液中氢离子或氧与水的还原过程。阴极反应当然还可以是其它离子或水解物质的还原。由此可见，金属的电化学腐蚀必然伴随着金属失去电子的过程以及整个金属／电解质体系中的氧化还原反应。电化学腐蚀与金属的氧化或化学腐蚀是有区别的，因为判据电化学腐蚀有两个最基本的特征： (1)引起金属腐蚀的是处于电离状态的电解质

(2)腐蚀必然通过阳极反应和阴极反应二部分而实现，其中金属腐蚀(或溶解)中所放出的电子一定要被阴极反应所消耗，即阴、阳二极反应的电子得失数应相等(共扼)，腐蚀过程才能得以继续下去，否则金属的电化学腐蚀即受阻。

2．电极电位与电极电位序列

从上述的基本特征出发，可以把电化学腐蚀体系看作是一个电池反应。电流的产生是发生氧化反应的阳极将电子短路传导给发生还原反应的阴极而完成。发生阳极反应的金属电极被腐蚀。阳极与阴极可以是宏观的(如相连接的两块不同的金属或非金属导体)，也可以是微观的(如同一块金属上的不均匀微区相)，图7—4表示一个双电层。从另一个角度看，一个腐蚀电池可以看作由两个分别为阳极与阴极的半电池所组成，每个电池又看作一个完整的系统，这样有助于理解金属在电解质中的电极电位。

在电解质溶液中的金属电极，存在金属和溶液界面上的双电层，它是由处在金属上的电荷和分布在溶液中的金属表面附近的符号相反的离子所组成(如图7—4所示)，这个单电极的双电层电位Ｍ△ｓψ＝ ψＭ－ ψｓ称作为半电池的单电极电位，亦通称为电极电位。

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图7—4金属阳极单电极的双电子层示意图。ψＭ－金属电极的电位，ψｓ－溶液中的金属离

Ｍｓ

子层电位，△ψ－双电层电位

电极电位的绝对值是无法测量的，因此必须选定一个参比电极，从而以该电极与参比电极的电位差来定义和衡量其电极电位。

国际上一致把25℃下，H2＝2H++2e的平衡反应的电极电位定义为标准氢电极电位（0 V），如果与它相比较，则称为相对于标准氢电极的电极电位(SHE)。表7—2举出了一系列金属在25℃相对于标准氢电极的电极电位(SHE)，也称作这些金属的标准电极电位。这张表上的正、负号沿用了当前国际通用的规定，即相对于氢电极为阳极的金属电极电位为负，反之，为正。因此，金属电极的活泼性随其电位的降低而增加，即越容易发生电化学腐蚀。 按金属电极电位大小次序进行排列，又称作电极电位序列，这对电化学腐蚀的研究很有用，它不但能反映不同金属电极的电化学活泼性，而且能比较出二种不同金属电极偶接时，其中较活泼电极作为阳极被腐蚀的趋势。 以标准氢电极作为参比电极，在电化学测量的实际使用过程中有所不便，主要是氢电极制作不易．而且难以长期贮存和使用。

电极电位只具有相对意义，可以选取制作方便、电位稳定并能较长期使用的电极作为参比电极，同样能测定未知电极的电极电位，并换算成相对于标准氢电极的电位。如下几种常用的参比电极及其本身相对于标准氢电极的电极电位。使用其中任何一种参比电极测得的电极电位要换算成SHE，只要加上该参比电极相对于标准氢电极的电极电位就行。这些参比电极中，以标准饱和甘汞电极(SCE)为最常用。

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第二节 均匀腐蚀失效

一、均匀腐蚀失效特征

均匀腐蚀是最常见的一种腐蚀。在整个暴露的金属构件表面或相当大的面积上发生化学或电化学反应而被腐蚀。金属由于腐蚀减薄至最终失效。严格地说，减薄的程度在各部位并不一定完全均匀(相等)，但腐蚀又确实发生在整个或大面积表面，因此也有把均匀腐蚀称作全面腐蚀。

均匀腐蚀耗费掉大量的金属材料，相对来说，危险程度是最小的，比较容易用腐蚀速率进行预测，防护的方法较多，监测也较容易。即使均匀腐蚀在某些情况下不可避免，又难以防护，但也可在金属构件因腐蚀而减薄至一定许可程度就进行更换，不至于造成快速穿孔或突然断裂。

无论在实验室预测或失效分析馍拟均匀腐蚀速率时，常用失重法来研究腐蚀速率。腐蚀速率若以毫米／年(mm／Y)来表示 mm/y=87.6W/DAT W是腐蚀失重(mg)， D是金属相对密度(g／cm3)， A是腐蚀面积(cm 2)，

T是腐蚀时间(h)。

在许多腐蚀支献中用密耳每年(mpy)的腐蚀速率，l密耳(mil)等于0.0254mm，所以换算关系为

1mpy=0.0254mm/y

只要腐蚀面积能确定，失重一腐蚀速率公式并不一定局限于均匀腐蚀。

二、均匀腐蚀失效实例

均匀腐蚀失效的实例比比皆是，例子举不胜举。作为一种现象，可以观察堆在露天仓库的钢筋、钢材或钢制构件(未油漆)上面布满的铁锈就是均匀腐蚀所致；靠近海岸，常年不加表面保护的栏杆或金属构件，被蚀成面目全非。

一些铁皮的屋顶，常年累月使用，也因均匀腐蚀减薄至千疮百孔。另外，碳钢接触稀硫酸也往往造成均匀腐蚀。均匀腐蚀从外观以及腐蚀速率分析很易判断。

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三、均匀腐蚀的一般防护措施

1.防止或减缓均匀腐蚀的措施首先要从接触的介质出发?选用合适的材料，即使均匀腐蚀不可能完全避免，至少也要使腐蚀速率控制在最低限度，不至于失效在设计寿命之前。 2．在金属表面施以耐蚀涂层或镀层。

3．在工况介质许可的条件下，在接触的环境中添加缓蚀剂。 4．采用阴极保护。阴极保护可以用两种方法。

一种是选用比被保护金属更为活泼的牺牲阳极，使被保护金属成为反应中的阴极。

另一种是对被保护金属施加阴极电流，如能使金属的电位降至其平衡电位，则完全被保护，无腐蚀发生。

第三节 电偶腐蚀失效 一、电偶腐蚀失效的机理和特征

在电解质中，两种不同的金属相接触(或有导体相连)，由于各自的电极电位不同，电极电位低的(或称为较活泼的)金属就成为阳极，而另一种较不活泼的金属成为阴极，构成一个反应电池，严重的腐蚀就会发生在成为阳极的金属上，这就称作电偶腐蚀。因为这是两种不同金属的接触所致，有时也称双金属腐蚀。

电偶腐蚀的驱动力是两种金属在电解质溶液中的电极电位之差（EMF） 。在表1所列出的标准电极电位，也可以理解成各种金属在25℃平衡状态下与标准氢电极的EMF，用EMF来预测电偶腐蚀失效还不够精确，原因是工业上用的金属材料多数是合金，不是单质金属，而且处于平衡状态下的两种不同金属电极偶接很少出现，多数是在非平衡状态下，即多少有腐蚀情况下的偶接。所以，在防止电偶腐蚀失效或设计时常参考用实验方法测定的，对一定电解质和温度而言的电偶腐蚀序列表，在这种表上，位置相差越远的两种金属或合金，发生电偶腐蚀的趋势越严重。

电偶腐蚀对造成工程构件失效是相当有害的，但正确利用电偶腐蚀的原理也能服务于人类。例如，蓄电池或干电池就是利用电偶腐蚀过程中阳极释放电子的原理制成。镀锌铁皮也是利用电偶腐蚀的原理使铁成为阴极而得到保护。

二、电偶腐蚀失效实例

电偶腐蚀失效无论在工业或日常生活中都是常见的。

加热水箱或锅炉一般是用钢板所制，外接水管若用铜管，则水箱和锅炉很快被腐蚀报废。

电偶腐蚀最为多见的是在异种金属的管子接头处，金属构件用不同材料制的螺栓或铆钉的连接处，或异种焊料的焊接处。

最典型的电偶腐蚀失效实例发生在西方一艘高级游艇上，艇的壳体全用蒙乃尔合金(Ni

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