环境化学复习资料

12、13级环境化学讲课稿（十一）〈1次课〉

环境化学总复习

共讲了八章：

第一章绪论，两节：环境化学、环境污染物。

主要概念：环境化学、环境污染物、优先污染物、迁移、转化。

知识要点：1.环境化学的任务主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为、效应及其控制的化学原理和方法。内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态；潜在有害物质的来源，在个别环境介质中不同介质间的化学行为；有害物质对环境、生态系统、人体健康产生效应的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解、消除、防止产生危害的方法和途径。

2．特点有①从原子、分子水平研究宏观的环境现象与变化的化学机制、防治途径；②环境是一个多因素的开放体系，变量多、条件复杂，许多化学原理和方法不易直接运用；③化学污染物在环境中的含量很低；④样品组成比较复杂，会发生存在形态的变化；⑤污染物分布广泛，迁移转化速度快，在不同时空条件下有明显的动态变化。

3．发展动向有①环境分析化学突出联用仪器技术、连续自动分析和遥感分析；②与人生活和健康密切的酸沉降、臭氧耗损、全球气候变暖等重要问题；③污染控制发展绿色化学。

4．环境污染物的类别。按人类社会活动不同功能产生的污染物分为工业、农业、交通运输、生活四方面。按化学可分九类：元素、无机物、有机化合物和烃类、金属或准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化物、有机卤化物、有机硫化合物、有机磷化合物。当前世界最关注的是持久性有机污染物，具有致突变、致癌变、致畸变作用化学污染物，环境内分泌干扰物。

第二章大气环境化学，四节：大气的组成及其主要污染物、大气中污染物的迁移、大气中污染物的转化、大气颗粒物。

主要概念：污染物在大气中的迁移、转化、逆温（辐射逆温、下沉逆温）、最大混合层高度、自由基、稳定性、活性、光化学反应、光化学烟雾、硫酸烟雾、温室效应、温室气体、大气颗粒物。

2

知识要点：1.地表大气平均压力101.3kPa，相当于1.034g/cm的空气，随距地表高度的增加逐渐稀薄，质量的99.9%集中在50km以下。大气的主要成分氮占78.08%，氧占20.95%，氩占0.934%，二氧化碳占0.0314%；水一般在1～3%范围内变化。

2．对流层是最低层，厚度随纬度、季节变化（赤道附近16～18km，中纬度地区10～12km，两极附近8～9km，夏季厚冬季薄）。特点①气温随海拔高度的增加而降低（每上升100米，温度约降低0.6℃）；②密度大，占总质量的3/4以上；③地表活动剧烈，主要的天气过程（雨、雪、冰雹）形成在此层；④顶层气体温度特别低。

3．对流层顶到海拔高度约50km的大气为平流层，30～35km以下，高度降低，温度变化不大；30～35km以上，高度升高，温度明显增加。特点：①空气的平流运动占显著优势；②空气比对流层稀薄，很少天气现象；③15～60km高度范围内，有厚约20km的一层臭氧层，臭氧的空间动力学分布受其生成和消除过程控制。

4．平流层顶到海拔高度约80km为中间层，空气稀薄，臭氧层消失，温度随高度增加迅速降低，对流运动非常激烈。海拔高度从80km到约500km为热层，空气处于高度电离状态，更加稀薄，温度随高度增加迅速增加。热层以上的大气为逃逸层。

5．近地面层逆温以辐射逆温为主，多发生在距地面100～150米高度内，发展的条件是平静、晴朗的夜晚。形成等温或逆温，对大气垂直对流运动形成巨大障碍，地面气流不易上升，地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升扩散。

6．摩擦层底部与地面接触，厚约1000～1500米；地面起伏，有树木、河流等，受热不均匀，具有乱流混合特征；污染物可自排放源向下风迁移、稀释，也可随空气铅直对流运动升到高空扩散。

7．最大混合层高度夜间低，白天升高（可达2000～3000米），逆温较重可以达到零；季节性的

1

冬季平均最大混合层高度最小，夏初最大；最大混合层高度小于1500米，城市会普遍出现污染现象。

8．大气的高压区里存在着下沉气流，使气温绝热上升，形成上热下冷的逆温现象（下沉逆温），可持续很长时间、范围分布广、厚度大，会使排放出来的污染物长时间积累在逆温层中不能扩散。

9．不同地形的物理性质有很大差异，热状况在水平方向分布不均匀，在弱天气系统时可能产生局地环流。海陆风、城郊风、山谷风都可使污染源排放的污染物难以扩散。

10．通常用R―H键的解离能（D值）推断自由基R·的相对稳定性。D值越大，自由基R·越不稳定；D值最小的化学键生成的自由基最稳定。有共轭可能的自由基稳定性增加。

11．自由基夺取一价原子，对有机化合物是夺取氢或卤素。要点：①在烷烃的氯代反应中，温度低活性大。②卤原子夺氢的活性F·>Cl·>Br·。③氯、溴和烯烃反应，通常发生加成，不发生取代。④自由基的活化能增加，夺氢的能力减小。⑤分子中有官能团存在，影响α位C―H键强度，增加自由基进攻的活性。

12．自由基反应在气相或液相中十分相似，酸、碱的存在或溶剂极性的改变都没有明显影响。可分为单分子、自由基―分子、自由基―自由基等三种反应；卤代反应是自由基取代反应中最重要的反应，历程：引发（光解）、增长、终止于自由基偶联，生成稳定的分子化合物。时间约为1秒。

13．光化学反应分为初级过程和次级过程。初级过程：化学物种吸收光子形成激发态物种，解离成两个、两个以上新物种或与其他分子反应生成新物种。次级过程：反应物、生成物之间发生反应（需其他物种O2或N2存在）。

14．光化学第一定律，光子的能量大于化学键能时才能引起光解反应，分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。第二定律，分子吸收光的过程是单光子过程（基础是电子激发态分子寿命很短、辐射强度较弱时吸收第二个光子的概率很小）。大气污染化学反应多发生在对流层，只涉及阳光，第二定律适用。

15．光子能量与化学键的关系：E=NAhc/λ。式中：E为化学键能kJ/mol，NA为阿弗加德罗常数

23-3410

6.022×10/mol，h为普朗克常数6.626×10J·s，c为光速2.9979×10cm·s，λ为光子波长nm。通常，化学键能大于167.4kJ/mol，波长大于700nm的光不能引起光解。

16．通常认为：240nm以下的紫外光可引起氧分子的光解。较长波长的紫外线可透过臭氧层进入对流层或地面,O2光解的O·可与O2反应生成臭氧，这是臭氧的主要来源，也是消除O·的主要过程。二氧化氮光解产生NO和O·离子，O·与O2生成O3（是唯一已知O3的人为来源）,生成物可把NO氧化成NO2。HNO2的光解可能是大气中HO·的重要来源。240～400nm的光不能解离二氧化硫SO2，

*

只能变成激发态SO2。醛类光解是大气中HO2·的重要来源。

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17．HO·全球平均值约为7×10个/cm，最高出现在热带，两半球之间分布不对称。光化学生成产率：白天高于夜间，峰值出现在光照最强时。夏季高于冬季。清洁大气O3光解，O·与水分子作用，是HO·的重要来源。污染大气HNO2、H2O2的光解，是HO·的重要来源。HO2?主要来源于醛的光解。大气中最多的甲基，由乙醛或丙酮光解产生。大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯、甲基硝酸酯的光解；过氧烷基由烷基与O2结合形成。

18．氮氧化物溶于水可生成亚硝酸和硝酸，与其他污染物共存时阳光照射可发生光化学烟雾。NO2光解可产生活泼的氧原子，O·与空气的O2结合生成O3；O3可把NO氧化成NO2。HO·与RO·可与NO直接生成亚硝酸或亚硝酸酯。NO2能与HO·、O·、HO2·、RO2·、RO·等自由基和O3、NO3反应。NO2与HO·反应，生成HNO3（是气态HNO3的主要来源，对酸雨、酸雾形成起重要作用）。白天HO·浓度高，反应能有效进行。HNO3在大气中光解很慢，沉降是去除的主要过程。

19．烷烃与大气中的HO·和O·发生氢原子去除反应，与HO·反应的速率常数比与O·反应大两个数量级以上。

20．烯烃与HO·主要发生加成反应，形成带有羟基的自由基。还可与HO·发生氢原子去除反应，多数情况下，短碳链烯烃主要去除过程是与HO·反应，较长碳链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应去除，NO3浓度高时主要与NO3反应去除。

21．光化学烟雾在白天生成，傍晚消失；污染高峰在中午或稍后。光化学烟雾是一个链反应：

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引发反应主要是NO2光解，甲醛等化合物在光照射下生成的自由基；碳氢化合物存在是自由基转化和增值的根本原因；NO2既起链引发作用又起链终止作用，最终生成PAN、HNO3等稳定产物。控制对策：控制反应活性高的有机物的排放、控制臭氧的浓度。

+

22．大气中SO2先氧化成SO3，再被水吸收生成硫酸，硫酸与大气的NH4等阳离子结合成硫酸盐气溶胶。冬季、气温低、湿度大、日光弱是产生硫酸烟雾的气象条件。

23．硫酸烟雾型污染物从化学上看属于还原性混合物（还原烟雾）。光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物（氧化烟雾）。它们发生的根源不同：硫酸烟雾主要由燃煤引起，光化学烟雾主要由汽车排气引起。

24．国际上一直将pH小于5.6的降雨称为酸雨，在考虑背景值时认为将5.0作为酸雨pH的界限更符合实际。

25.降水的组成包括：①大气的固定气体成分，②无机物，③有机物，④光化学反应产物，⑤不

2---+2++

溶物。降水中主要阴离子SO4，其次是NO3、Cl；主要阳离子是NH4、Ca、H。降水的酸度是酸和

2-2++2-2++

碱平衡的结果，主要由SO4、Ca、NH4三种离子作用决定。SO4主要是燃煤排放的SO2；Ca、NH4来源复杂，天然来源为主，与各地自然条件有很大关系。

2-26．降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO4浓度的时空分布有关，SO2排放量大，地区

2-气温高、湿度大，有利于SO4形成；NH3易溶于水，与酸性气溶胶或水中的酸起中和作用，降低雨水的酸度；颗粒物所含金属可催化SO2氧化成硫酸，碱性颗粒物对酸起中和作用；气象条件和地形有利于污染物的扩散，酸雨就减弱。

27．CO2是主要的温室气体。矿物燃料燃烧是CO2的主要来源，人们能源利用量增加，CO2浓度逐渐增高；人类大量砍伐森林、破坏地表植物，降低了植物对CO2的吸收，CO2浓度上升。气温变暖在全球不同地域有明显差异：若全球平均气温上升2℃，赤道地区最多平均气温上升1.6℃，高纬度地区竞能上升6℃以上，北半球比南半球更严重。

28．人类活动使水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入平流层，形成HOx·、NOx·、ClOx·等活性基团，破坏了臭氧层的稳定。NOx清除O3的反应主要发生在平流层中上部，通过O3+O·→2O2，消除臭氧。较高平流层O·的浓度较大，通过O3+O·→2O2消除臭氧；较低的平流层O·浓度低，通过2O3→3O2消除臭氧。ClOx·通过O3+O·→2O2消除臭氧。

29．雨除指一些颗粒物作为云的凝结核，通过凝结过程和碰撞过程增大为雨滴，形成雨降落到地面，将颗粒物从大气中去除；对半径小于1μm颗粒物效果较高。冲刷指降雨时雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程去除颗粒物；对半径大于4μm颗粒物效果较高。湿沉降对半径2μm左右的颗粒物效果不明显。

30．大气中粒子的形状极不规则，最常用的是空气动力学直径（DP），定义是：与所研究粒子有

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相同终端降落速度的、密度为1g/cm的球体直径。

31．大气颗粒物可表示成三种模结构：核模（DP<0.05μm）、积聚模、粗粒子模（DP>2μm）。前两种为细粒子，粒径小、数量多、表面积大，很不稳定；积聚模主要由核模凝聚或热蒸气冷凝再聚长大，在大气中不易去除。粗粒子模多由机械过程产生的一次颗粒物构成，主要靠干沉降和湿沉降去除。细粒子和粗粒子之间不会相互转化。表面性质有三种：成核作用、黏合、吸着。

32．有机颗粒物是有机物质聚集而成的颗粒物或吸附在其他颗粒物上形成的颗粒物，多数由气态一次污染物凝聚过程转化而来，转化速率比SO2转化为硫酸盐颗粒物小；粒径一般较小，涉及的有机物多数具有稳定、吸附力强、带有不同基团，对人是有毒或有害的。

33．一日之中，下午是一天中扩散条件最好的时间，多数污染物都呈现较低值；夜间易发生逆温地面颗粒物不易扩散而积累，都有高值出现。

34．PM2.5是人类活动释放污染物的主要载体，携带有大量重金属和有机污染物，粒径越小吸附量越多。空气污染对健康影响的焦点是可吸入颗粒物，PM2.5在呼吸过程中能深入细胞，约有5%吸附在肺壁上并能渗透到肺组织深处引起气管炎、肺炎、肺气肿和肺癌等。

第三章水环境化学，四节：天然水的基本特征及污染物的存在形态、水中无机污染物的迁移转

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化、水中有机污染物的迁移转化、水质模型。

主要概念：生产率、富营养化、生物需氧量、凝聚、絮凝、决定电位、稳定常数（累积稳定常数）、腐殖酸、富里酸、腐黑物、分配系数、直接光解、敏化光解、光量子产率、生长代谢、共代谢。

+2+2+---2-知识要点：1.水中的八大离子：K+、Na、Ca、Mg、HCO3、NO3、Cl和SO4，占水中离子总量

的95～99%，总量可粗略地作为水的总含盐量（TDS）。

2．大气中气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡：X（g）=X（aq），服从于Henry定律（一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压）。气体在水中的溶解度：[X（aq）]=KH·PG；式中，KH为气体在一定温度下的Henry定律常数，PG为气体分压。水溶解氧的水平不高，发生氧的消耗反应，溶解氧的水平很快降至零。

3．高生产率水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，被称为富营养化。决定水体生物范围及种类的关键物质是氧。生物需氧量高的水体，不可能很快地补充氧气，对水生生物不利。

4. 在封闭系统中加入强酸、强碱，总碳酸量不受影响；加入CO2，总碱度值不变；溶液pH和各碳酸化合态浓度有变化，代数综合值不变。因此，总碳酸量和总碱度在一定条件下具有守恒特性。

+++-5．总碱度=cT（α1+2α2）+KW/[H]-[H]，cT=1/（α1+2α2）{总碱度+[H]-[OH]}；令α=1/（α-4+-；当pH6～8、碱度≥10mol/L时，[H]、[OH]项可忽略，简化式cT=α×碱度。 1+2α2）

6．无机污染物进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀―溶解、氧化还原等物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程、物质循环过程，最终以多种形态存留在环境中。

7．腐殖质是带负电的高分子弱电解质，构形与官能团的解离程度有关：pH较高的溶液、离子强度低，羟基和羧基大多解离，呈现负电荷相互排斥，亲水性强，趋于溶解；pH较高的溶液或有较高浓度阳离子存在时，各官能团难于解离，电荷少，亲水性弱，趋于沉淀或凝聚，变为不溶的胶体沉淀物。

8．一般说来悬浮沉积物以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在表面，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（水体中悬浮颗粒粒度一般在10微米以下），经絮凝成为较粗颗粒沉积到水体底部。

9. 影响吸附作用的因素很多：①一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH升高增大，超过某元素的临界pH时，该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用；②颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小；③温度变化、几种离子共存也对吸附产生影响。

10．表面的≡MeOH基团在溶液中可与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性及相应的电荷变化。

11．重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染。盐浓度升高，碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来（主要途径）。增加水中配合剂的含量，能和重金属形成可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来。氧化还原条件的变化、pH降低都可使重金属重新释放。

12．胶体颗粒处于分散状态还是聚集成为更粗粒子，决定水中胶体颗粒及其上面污染物的粒度分布变化规律，影响其迁移输送和沉降归宿的距离、去向。

13. 凝聚物理理论：典型胶体的相互作用以胶体稳定性理论为定量基础，把分子间力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，假设颗粒粒度均等、球形；颗粒在溶液中进行热运动，两颗粒相互接近时，产生多分子间力（VA）、静电排斥力（VR）和水化膜阻力，总的综合作用位能（VT）：VT=VR+VA。

14. 异体凝聚理论，要点：两个电荷符号相异的胶体颗粒接近时，吸引力总是占优势；两个电荷符号相同但电性强弱不等，位能曲线上的能峰高度总是取决于荷电较弱、电位较低的一方。

15. 天然水处理过程中遇到的颗粒聚集方式，可概括为：①压缩双电层凝聚；②专属吸引凝聚；③胶体相互凝聚；④“边对面”絮凝；⑤第二极小值絮凝；⑥聚合物黏结架桥絮凝；⑦无机高分子絮凝；⑧絮团卷扫絮凝；⑨颗粒层吸附絮凝；⑩生物絮凝。

16．溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力，可

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直观地用溶解度衡量。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固―液平衡系统中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。

17．固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征；它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH，在此pH下溶解度最小，在碱性或酸性更强的pH区域内，溶解度都变得更大。

+-18．pE严格的热力学定义：2H（aq）+2e=H2（g）反应的全部组分都以1个单位活度存在时，

反应的自由能变化ΔG可定义为零。pE是平衡状态下的电子活度，衡量溶液接受或给出电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，趋势是给出电子。pE越小，电子浓度越高，体系给出电子的倾向越强。

19．对一个包括n个电子的氧化还原反应，自由能变化ΔG值，可用ΔG=-nFE求得，也可用ΔG=-2.303nRT（pE）求得，将F=96500J/（V?mol）代入，可求得以J/mol为单位的自由能变化值。

20．一般天然水环境中，溶解氧是决定电位的物质；在有机物累积的厌氧环境中，有机物是决定电位的物质；介于两者之间时，决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。氧化性最强的是水源表层同大气接触的富氧区；还原性最强的是水源底层富含有机物的缺氧区；两区之间是不含氧、有机物丰富的沼泽水等。

21．进入水体的有机物多，溶解氧来不及补充，将迅速下降，甚至缺氧或无氧，有机物变成缺

-2-氧分解。有氧分解产物为H2O、CO2、NO3、SO4等，不造成水质恶化；缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，使水质恶化。

22．稳定常数K和累积稳定常数β越大，配合离子愈难解离，配合物越稳定。

23．腐殖质结构的特点，有大量苯环、羧基、醇基、酚基；富里酸含氧官能团多，亲水性强，在水溶液中可解离发生化学反应，具有高分子电解质特点，表现为酸性。腐殖质与环境有机物的作用主要是吸附、溶解、对水解反应的催化作用、影响微生物作用、光敏效应、猝灭效应等，与金属离子生成配合物是腐殖质最重要的环境性质；腐殖酸有很强的吸附能力对重金属在环境中迁移转化有重要影响。

24．有机物在土壤（沉积物）中吸着存在两种主要机制：分配作用，土壤有机质在有机物溶质的整个溶解范围内吸附等温线都是线性的，放出的吸附热量小；吸附作用，土壤矿物质对有机物的表面吸附作用分湿（靠分子间力）与干（靠各种化学键）作用，吸附等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大热量。

25．标化分配系数，可表达为：Koc=Kp/ωoc，式中，Kp为有机物在沉积物与水之间的分配系

s

数，ωoc为沉积物中有机碳的质量分数。考虑颗粒物大小的影响，Kp=Koc[0.2（1-ωf）ωoc+ωf

fsf

ωoc]，式中，ωf为细颗粒的质量分数，ωoc为粗沉积物组分的有机碳含量，ωoc为细沉积物组分的有机碳含量。Kp可用Koc与憎水有机物在辛醇―水分配系数（KoW，两者间的质量比）Koc=0.63KoW求得。

26．亨利定律：当一个化学物质在气―液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压）表示式：P=KHcW，式中，P为污染物在水面大气的平衡分压（Pa），cW为污染物在水中

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平衡浓度（mol/m），KH为亨利定律常数（Pa·m/mol）。确定KH常用：K′H=ca/cW ；式中，K′H为亨利

3

定律常数的替换形式（量纲为1），ca为有机毒物在空气中的摩尔浓度（mol/m）。

--27．有机物水解反应是官能团X和水的OH交换：RX+H2O=ROH+HX；改变了原化合物的结构，是其在环境中消失的重要途径。水解不能总是产生低毒产物，有的可能比原化合物更难或更易挥发，一般是比原来的化合物更易为生物降解。水中有机物水解是一级反应，遵从半衰期规律：

+-t1/2=0.693/Kh；式中，Kh为水解速率常数。水解速率与pH有关，可表示为：RH=Khc={KA[H]+KN+KB[OH]}c ；

式中，KA、KB、KN分别为酸、碱、中性过程的二级反应常数。

28．太阳光在地球表面的气体和颗粒物散射和吸收作用下改变了辐射强度，也改变了光谱分布；到水体表面，光强随波长变化，特别是近紫外区，一部分以与入射角z（天顶角）相等的角度反射回大气，另一部分进入水体被水及其中的物质散射（折射）而改变方向。

29. 水体加入污染物后，吸收系数αλ变为αλ+Eλc（其中，Eλ是污染物的摩尔消光系数，c是

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