年产30000吨氯乙烯车间精馏工段设计(2)

黄山学院本科毕业论文

The Design of VinylChlorideProcessAnnual

Output 30,000 tons

Abstract: This design is the workshop of process of vinyl chloride of 30000 tons per year.This paper briefly introduces the physical and chemical properties of vinyl chloride.The paper determines benzene distillation process route according to the relevant information, by including material balance, heat balance , equipment and equipment selection calculation, thereby determined vinyl chloride production equipment and pipe size, and completes the brief design of vinyl chloride plant process.

Key word: vinyl chloride; Rectify; Technological process

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1 绪论

1.1 氯乙烯的性质

氯乙烯[1]在通常情况下为无色、易燃、有特殊香味的气体，稍加压力条件下，可以很容易地转变为液体。氯乙烯稍溶于水，在25℃时100g水中可溶解11.0g氯乙烯；水在氯乙烯内的溶解度，在-15℃时，100g氯乙烯可溶解0.03g水。氯乙烯可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷及多种有机溶剂内。氯乙烯有较好的机械强度，优异的电介性能，但对光和热的稳定性差，其化学式为CH2?CHCl，分子量为62.499，熔点为-153.8℃，沸点-13.4℃，临界压力为6.5MPa，临界温度为156.6℃，气化热330J/g，与空气形成爆炸性混合物，其爆炸浓度范围为4%～22%（体积比）。

1.2 国内外氯乙烯工业的发展

氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，也常称为氯乙烯单体在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。氯乙烯的合成始于1835年，由法化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。

从1940年起，氯乙烯的生产原料的乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。

混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先后与氯化氢和氯气反应，制成易分离的氯乙烯和1，2-二氯乙烷经热裂解制成氯乙烯，日本吴羽化学公司将其工业化生产。将该法中的原料从石脑油换成石油，则成为原油裂解法，可得到高浓度的乙炔、乙烯的混合气体，而且可从副产物的芳香族的焦油、沥青的物质中制造热煤油或碳纤维等物质，具有综合的经济效益。

我国从50年代开始研究和生产聚氯乙烯，1953年由沈阳化工研究院和北京化工究院开始小试，1956年小试成功，并在锦西建立了第一个生产厂家。此后各地相继投产，到1970年已经发展到20家，原料聚乙烯单体全部采用电石

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乙炔法制得，随着我国的不断发展，已经逐步开始建设乙烯氧化制氯乙烯的生产装置。1976年，我国已经开始形成了一条新的乙烯路线。

1.3 氯乙烯在国民经济中的作用和地位

氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；可与醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作化学中间体或溶剂。氯乙烯易液化，这一性质在氯乙烯精制中有着重要的工业意义。除此之外，氯乙烯易溶解于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，它易燃，与空气混合爆炸的极限是4%～22%，它对人体有、醉的作用，对肝脏有影响，可使人中毒，人对氯乙烯的嗅觉感知的质量浓度为2.4g/m3，长期的接触会使人引起消化系统、皮肤组织、神经系统等多种症状 。

氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚反应或共聚以生产高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体量约占氯乙烯总产量的96%，而美国则达98%。氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑及人们的日常生活中，例如，硬的聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点。广泛用于工业给水、排水、排污、排气及排放腐蚀性的流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电线电缆等，其总量约占氯乙烯的消耗量的30%多，目前世界上塑料销量的20%以上用于建筑，而建筑上的40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可以将图案制成表面有浮雕感的多种型材。聚氯乙烯制成得到的门和窗，具有较好的隔热、隔冷、隔音性能，以及耐腐蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点。而且由于它们的表面光滑，不需要涂漆、维修方便，比其他的塑料门的材料要便宜好多，因而在国内外的的产业上得到了广泛的应用和发展，聚氯乙烯的材料具有色泽鲜艳，花纹有立体感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特点，用做房屋建设具有简单大方，价格便宜等优点。软的聚氯乙烯具有坚韧柔软、耐弯曲、有弹性、耐寒等优点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，以代替铅皮、橡胶与纸张等，聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯的颗粒分散在液体悬浮介质中，形成高粘度状的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。

1.4 氯乙烯的生产方法

目前，从国内十大PVC 生产商的工艺和原料路线的现状分析，我国PVC 生产中乙烯法、电石法和EDC/ VCM 法基本各占1/ 3 ，呈现三足鼎立之势，是

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世界各大PVC 生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/ VCM 法3种装置共存的国家。氯乙烯是一种非常重要的化工原材料，主要用来制备聚氯乙烯(简称PVC)树脂，也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等。全世界9%的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯，我国目前没有专门的氯乙烯生产企业，所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设，完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后，形成了4种主要的生产工艺[2]。工业上合成氯乙烯的方法有：(1)乙炔法；(2)烯炔法；(3)乙烯氧氯化法；(4) 乙烷氧氯化法。

1.4.1 乙炔法

氯乙烯的生产方法常用乙炔法，即以一定纯度的氯化氢与一定纯度的乙炔气体以1:1.05～1.1比例充分混合后，在HgCH2触媒作用下，在100～180℃作用下，反应生成氯乙烯。在氯化高汞触媒存在时，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯的反应机理如下：

（1）反应方程式：

CH?CH+ HCl → CH2?CHCl

乙炔首先与氯化高汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞： CH?CH +HgCH2→ ClCH?CH?HgCl

此中间加成物很不稳定，通氯化氢即分解而生成氯乙烯： ClCH?CH?HgCl +HCl→ CH2?CHCl?HgCl2

所生成的中间产物也可能再与氯化高汞产生加成反应，生成物再分离出氯化亚汞而生成二氯乙烯。但这种可能很小，为保证充分生成氯乙烯，氯化高汞触媒要求通过其的乙炔量为20-40m3触媒。

1.4.2 烯炔法

此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产，它是以下列反应为基础的：

CH2?CH2?Cl2?CH2CH2Cl? CH2CH2Cl??CH2?CHCl?HCl CH2?CH2?HCl?CH2?CHCl 按其生产方法，可分：

（1） 联合法：联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙炔的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙炔加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较

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有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。

（2） 共轭法（亦称裂解加成一步法）：如上所述，联合法虽然较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独的设备中进行，仍需占用很多的设备，所以还不够理想。共轭法就是联合法的基础上进行改进的。此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化热裂解是在23℃以下进行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氢立即在20-50 秒钟内和乙炔反应，反应的生成物再经进一步的净制处理，以将杂质出去。共轭法最主要 的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的消耗量提高。

（3）混合气化法：近几年来，在烯炔法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法--混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品。故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。

这个方法由下列几个过程组成：以石脑油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解气；裂解气中的烯乙烯不经分离，直接同氯化氢反应制造氯乙烯；裂解气中的烯乙炔不经分离，直接同氯气反应制造二氯乙烷；将二氯乙烷热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能能够在反应（2）中使用。将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。这个方法特别适用于不能得到电石乙炔和乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格较高的地区。由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物。因此，不需添置分离设备，原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业，此法的缺点是一次投资费用较大。

1.4.3 乙烯氧氯化法

乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：

第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。

（1）乙烯氯化

乙烯和氯加成反应在液相中进行： CH2?CH2?Cl?CH2ClCH2Cl

采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99%以上。

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