TS_1循环使用催化丙烯环氧化反应研究(3)

科研资料

358

大连理工大学学报

第44

卷　

2.2　反应体系对TS21循环使用的影响

样品4和样品6反应体系以甲醇为溶剂,两者差别在于样品6存在PO;样品5和样品7反应体系以水为溶剂,样品7含PO(见表1).

表3为无丙烯存在时反应体系的溶剂、H2O2

和环氧化产物(PO)对TS21循环使用影响结果.

表3　不同溶剂中TS21循环使用分解H2O2反应结果

Tab13　PeroxidehydrogendecomposingoverTS21ofrecycleuseindifferentsolvents样品

4561)71)

52.6543.7550.1965.91

74.4391.4763.2656.81

XH2O2 %

　　第1次　　　　第2次　　　　第3次　　　　第4次　　　　第5次　　

82.5890.5370.8342.05

76.2983.3070.0043.94

76.8977.2770.6432.58

　　　　　　　注:1)反应前加入2mLPO

反应条件为反应温度60℃、丙烯压力0.4MPa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂

32mL、H2O2浓度0.57mol L

　　H2O2在无丙烯的反应体系中分解主要由其自身热分解、TS21(非骨架钛和骨架钛)催化分解以及溶剂解(水解)三方面组成.双氧水自身分解同反应体系的温度有关,因此H2O2TS21分解和PO溶剂解引起的.鲜TS21明显增加,;其余样品的、钠TS21多次循环使用.

4　5次循环使用后TS21样品元素组成分析

Tab14　ElementanalysisofTS21samplesafterfive

recycles样品新鲜

1234567

w %

出,以甲醇为溶剂时,222相差不大,,双氧水分解率均增加,含H2O2分解率略低,表明反应体系中的PO部分抑制了TS21分解H2O2的活性中心.以水为溶剂,体系中不含PO时,第1次循环时H2O2分解是TS21作用的结果,与含PO时的差异是PO水解造成的,表明部分双氧水参与了PO水解;在含PO体系中,H2O2分解随循环次数的增加逐渐减弱,第5次H2O2分解较无PO体系由TS21催化分解的比率要低,表明TS21催化分解的H2O2活性中心被抑制.当反应体系中无PO存在,不同溶剂中H2O2分解存在差异,甲醇存在有利于TS21对双氧水的分解;随循环次数增加,H2O2分解率均显著增加,表明TS21经过反应和焙烧后更有利于对H2O2的分解,水为溶剂时更明显;不同溶剂中第5次H2O2分解结果相差不大,溶剂影响消失.

2.3　TS-1循环使用后的表征

2.3.1　元素分析　5次循环使用后TS21样品的

[8]

　SiO2　　　TiO2　　　Na2O　　　Al2O3　

96.0796.3496.1195.5996.2296.2996.3096.20

3.663.523.513.403.603.623.623.68

0.180.050.050.350.08000.06

0.100.030.090.100.020.070.060.07

2.3.2　FT2IR表征　图1为5次循环使用后TS21样品的FT2IR表征结果.可以看出,循环使

用的7种样品和新鲜TS21均在960cm-1附近出现较强吸收峰,一般认为该峰与骨架钛有关,其归属为受邻位Ti原子影响的骨架Si—O键振动,其强度与骨架钛含量有一定关联[9].样品7与新鲜TS21在该处峰强一致,样品1和2在该处峰强略

有减弱,样品4、5和6在该处峰强更弱,样品3在该处峰强最弱;并且吸收峰波数随着峰强减弱向高波数偏移,吸收峰波数偏移与峰强弱相对应.

元素分析结果见表4.可以看出,7种样品在5次循环使用后钛含量变化不大.样品3钠含量较新

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