物理化学第三章习题和答案(6)

ΔrGm = - RTln Kθ= -RTln((1/(PO2/ Pθ)1/2) -111.715×103= -8.314×873.15 ln((1/(P(O2)/ Pθ)1/2) P(O2)=4.2977×10-14 Pθ，P(O2)=c(O2)RT c(O2)= P(O2)/RT=4.2977×10-14 Pθ/(8.314×873.15)=5.92×10-13mol·m-3= 5.92×10-13mol·dm-3

[ 5.9×10-16 mol dm-3]

3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的K=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。

答：CH4(g) + H2O(g) —→ CO(g) + 3H2(g) ∑nB no 2no

n0(1-0.75) 2n0-0.75n0 0.75n0 3×0.75n0 4.5 n0 Pθ

K=Kn

P n

B

B

0.2656=((3×0.75n0)3×0.75n0)/( n0(1-0.75)×(2n0-0.75n0))×(P/(4.5 n0×P))2 P=44.36 kPa

θ

P= Kn

P n

B

2

[ 44.9kPa ]

3-12 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005

-9

的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，K =6.0×10-6。

答：设含总质量为1克，

1 10

1

9

当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×（n (Ni(CO)4)/ n总）= p(总) ×170.7=

10.7

0.005 10

9

p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×［Ni(CO)4］和p(CO)代入K=KP×(p)-Σ

28

110.7

ν(B)

= p(总) ×10.7×0.005/28, 将p

= { p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}(p)3

11 6.268 10

=

P3 1.332 10 11 总 (p)3= 4.7

P

总

3

(p) =6×10-6, 求出p(总)= 9.3×106 Pa

[ 9.3×106 Pa ]

3-13

(1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变 rHm；?

(2)计算1500K反应的K

, rGm, rSm。?

答： （1）

以lnK对1/T作图斜率 - rHm/R=10697; rHm=–88.93kJ mol-1=-89 kJ mol-1,截距

-1-1 rSm/R= -5.7964 , rSm=-48.19 J K mol

K 1500

（2）ln K

1023

89 1000(1500 1023) K， =3.81 8.314 1023 1500

θ-1

rGm(1500K)=-RTlnK=-8.314×1500ln3.81=-16.7 kJ mol

- rGm(1500K))/1500= -48.2 J K-1 mol-1 rSm=( rHm

-1

rGm(1500K)= -17.2kJ mol, K

=3.98

[ (1) –89kJ mol-1 (2) 3.98,-17.2kJ mol-1, -47.9 J K-1 mol-1 ] 3-14 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+12

O2(g)，试求其分解温度。已知298.15K的下列物质

答：AgNO3(s)

—→ Ag(s) + NO2(g) +1/2 O2(g) Δ

r

Hm=Δ

f

Hm(Ag(s))+Δ

f

Hm(NO2(g))+1/2Δ

f

Hm(O2(g))-Δ

f

Hm(AgNO3(s))

=33.85- (-123.14)=156.99 kJ·mol–1

Δ

r

Sm= Sm(Ag(s))+Sm(NO2(g)) +1/2Sm(O2(g)) -Sm(AgNO3(s))

=42.70+240.45+1/2×205.03-140.92=244.745 J·K-1·mol-1 ΔrGm=Δ

r

Hm-TΔ

θ

r

Sm=156990-244.745T

θ

解离压力为P，P(NO2(g))+1/2P(O2(g))= P

θθθθ

则：K=(1/3P)1/2(2/3P) P-3/2=0.3849

ΔrGm = - RTln K=-8.314×Tln(0.3849)=7.938T 7.938T =156990-244.745T，T=621.29K

[ 641K]

3-15 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的K= 0.36，在298.15K时的 rH

m

θ

= 61.5 kJ mol-1。写出 lgK= f (T)的函数关系式并求出K(600K) 。

T

答： rHln K=

Θ

m

(T)= rH

m

(298.15K) +

3

= 61500 +16.72(T-298.15)=56.5×10+16.72T , CdTP

298.15

dlnK rHm56500 16.72T6795.82.01

= = 222 dT T8.314TTRT

6795.82.01

ln KΘ= 2 T= (-6795.8/T) +2.01 ln(T) +C

T

T=457.4K ,KΘ=0.36 代入上式， 求出C=?

Ln(0.36)=(-6795.8/457.4) +2.01 ln(457.4) +C, C=1.52, ln KΘ=(-6795.8/T) +2.01 ln(T) +1.52

lg K=

Θ

lnK

lg KΘ=-2950.8/T+0.873ln (T)+0.66,

然后在将T=600K,代入上式， KΘ=21.1 K(600K)= 21

[ lgK = -2952/T + 0.873lnT + 0.66 ; K(600K)= 21]

3-16 潮湿Ag2CO3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO2的分压最少应为多少方能避免Ag2CO3分解为

2.303

,

答：

Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+ CO2(g)

373.15

rH

m

(373K)= rH

m

(298.15K)+

298.15

r

CP,mdT

373.15

=(-393.51)+(-31.0)-(-506.1)

298.15

r

CP,mdT

-3

=81.59+ (373-298.15)×[(37.1+65.86-121.1)]×10

=81.59+ (373-298.15)×(-18.14) ×10

-1

=80.23kJ mol rHm (373K)=80.23 kJ mol ,

-1

-3

373

rS (373K)= rS (298.15K)+

mm

298.15

rCP,m

T

-1

= (213.7+121.75-167.4)+(-18.14)ln(373/298.15)=168.05-4.07=164 JK

rGm (373K)= rHm (373K)-T rSm (373K)

=80.23-373×164×10-3

=80.23-61.172=19.04 kJ mol-1

,

rGm= -RTln[p(CO2)/p]

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