物理化学第三章习题和答案(5)

r

Gm 1

CO(g) + 2H2(g) ———→ CH3OH (g) Pθ

ΔrHm 2，ΔrSmrGm 2 Δ

H

m

，ΔrGm 3

3θ

ΔrHm 1=ΔfHm(CH3OH(g)) -ΔfHm(CO(g))=-201.2-(-110.52)=-90.68 kJ·mol–1

ΔrSm 2= Sm(CH3OH (l)) -Sm(CO(g))-2Sm( H2(g))=127.0-2×130.57-197.56 =-331.7 J·K-1·mol-1

–1

ΔrHm 1=ΔrHm 2+ΔvapHm，ΔrHm 2= -90.68-38= -128.68 kJ·mol

-3–1

ΔrGm 2 =ΔrHm 2-TΔrSm 2 =-128.68-298.15×(-331.7)×10= -29.78 kJ·mol

ΔrGm 3 = - RTln Kθ = -RTln(P/ Pθ)

= -8.314×298.15ln(16582/100000) = 4.454 kJ·mol–1

ΔrGm 1 =ΔrGm 2 +ΔrGm 3 =-29.78 + 4.454 = -25.33 kJ·mol–1

ΔrGm 1 = - RTln Kθ，-25.33×103 = -8.314×298.15ln Kθ Kθ= 2.74×104

方法2：

-1 rHm(298.15K)=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol,

CH3OH(l)→CH3OH(g)(25℃, 16582Pa)→CH3OH(g)(25℃, 10000Pa)

Sm[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1,

rSm=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 ,

-14 rGm(298.15K)= rHm-T rSm=-25.3kJ mol, K(298.15K)= 2.7×10

[ -25.3kJ mol-1 2.7×104 ]

3-5 已知 fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃时水的饱和蒸气压p* (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)

可视为理想气体，求 fGm (H2O,g,298.15K)。?

答： ① ② ③ 1mol H2O(l, 25℃,PΘ) →1mol H2O(l, 25℃, 3.167kPa) →1mol H2O(g, 25℃, 3.167kPa) →1mol H2O(g, 25℃, 100kPa)

①是凝聚相的等温变压过程，由于压力对凝聚相自由能的影响可以忽略不计，可认为ΔGm=0 r

②是等温可逆相变过程ΔrGm=0 ③是理想气体的等温变压过程ΔΔΔ

–1

r

Gm（③） =RTln(P2/P1)= RTln(Pθ/P) = 8.314×

298.15×10-3×ln(100/3.167) = 8.558 kJ·mol–1

ff

Gm(H2O(g),PΘ)- Δ

ff

Gm(H2O(l)，PΘ)=0+0+Δ

r

Gm（③） =8.558，则有

Θ

Gm(H2O(g),P)= ΔΘ

Gm(H2O(l)，P)+Δ

r

Gm（③） =8.558-237.19=-228.63 kJmol

[ - 228.6 kJ mol-1 ]

3-6 已知 fGm(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25℃时p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可视为理

想气体，求 fGm (CH3OH,l,298.15K)。?

答： 设计途径

① ② ③

Θ

CH3OH(g,298.15K, P)→CH3OH(g,298.15K, 16.27kPa) →CH3OH(l,298.15K, 16.27kPa) →CH3OH(g,298.15K, 16.27kPa)

①理想气体的等温变压过程ΔRTln(16.27/100)=-4498.9J=-4.4989kJ mol②等温等压可逆相变过程ΔrGm=0

③是凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-PΘ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-PΘ)=0

fGm (CH3OH,l)- fGm(CH3OH,g)=RTln(p*/p)+0+0=-4.4989 kJ mol

即 fGm (CH3OH,l)= fGm(CH3OH,g)+RTln(p*/p)+0+0=(-162.51) +(-4.4989)=-167 kJ mol-1

r

Gm

（①）

=RTln(P2/P1)=

-1

-1

[ -167 kJ mol-1 ]

3-7 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的 rGm(298.15K)。

答：同理： ① ② ③

Br2(l,PΘ)→Br2(l,P*)→Br2(g,P*)→Br2(g,PΘ)

①凝聚相的等温变压过程，ΔG=V(l) (P*-PΘ),由于压力对凝聚相自由能的影响不大，可认为ΔG=V(l) (P*-PΘ)=0

②等温等压可逆相变过程ΔrGm=0

③理想气体的等温变压过程ΔrGm =RTln(P2/P1)= RTln(100/28.574)=3138J=3.138kJ mol

ΔrGΘm(Br2,298.15,g, PΘ)- ΔrGΘm(Br2, 298.15,l, PΘ)=0+0+ rGm(③)=3.138

[ 3.14 kJ mol-1]

3-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时K= 0.71。? (1) 系统中四种气体的分压均为1.50p时，上述反应的自发方向如何?

? (2) p(CO)=10p，p(H2O)=5p，p(CO2)=p(H2)=1.5p时，反应的自发方向又如何??

-1

答： CO(g) + H2O(g) —→ CO2(g) + H2(g)

(1) ΔrGm = RTln(Ja/K)=RTln(1/0.71)>0，反应逆向自发。 (2) Ja = 1.5×1.5/(10×5)=0.045 < 0.71，反应正向自发。

[ (1)逆向自发 (2)正向自发] 3-9

θ

已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时

p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的K (298.15K)。?

答： Δ

r

Gm

CO(g) + H2(g) —→

Δrm ΔrGm 2

θ

仿照（3-7题）ΔrGm 2 = RTln(P/ P)= 8.314×298.15ln(199.98/100)) = 1.718 kJ·mol–1

ΔrGm 1 =ΔrGm-Δ

θ

Gm 2 =28.95 –1.718 = 27.23 kJ·mol–1 r

HCOH(g) —→ CO(g) + H2(g) ΔrGm = -ΔrGm 1 = -27.23 kJ·mol–1 ΔrGm = - RTln K，-27.23×103= -8.314×298.15ln Kθ Kθ= 5.9×104

[ 6×104 ]

3-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的 rGm/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干??

答：2Cu(s) + 1/2 O2(g) —→ Cu2O(s)

600℃，ΔrGm= -166732+(63.01×873.15)=-111.715 kJ·mol–1

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