添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响(2)

1.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析用LEO－1530型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国LEO公司)与附带的能量散射光谱仪(EDS,英国Oxford公司)观察电极表面形成的SEI膜形貌及分析SEI膜的元素组成.

2结果与讨论

2.1电池的循环性能

图1为室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池放电容量循环曲线.由图可见,添加剂FEC对电池性能的作用很明显,不含FEC的电池放电比容量较低,且循环性能较差.而添加2%FEC的电池的放电比容量较高,且其循环性能有明显改善,比较稳定.

1实验部分

1.1电池充放电性能测试

电极片的制备:将石墨化中间相碳微球(MCMB)/尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、粘结剂(PVDF)和乙炔黑按照质量比85∶10∶5混合,添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,将混合物球磨成均匀的浆液后涂在预处理过的铜箔上,在真空干燥箱内于120℃下烘2h,16MPa下压片,得电极片.

图1室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池的循

环性能曲线

Fig.1PlotofcapacityretentionofMCMB/Licellat

0.5Crateatroomtemperature

Thecellchargeanddischargecut-offvoltageswere3.0and0.005V,

respectively.

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No.2许杰等：添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响203

流峰,应为添加剂FEC在MCMB电极上的还原分解,并在电极表面形成SEI膜,随着扫描电位的降

低,在0.6V处没有出现溶剂的还原电流峰,表明FEC的添加,能有效地抑制0.6V处溶剂的分解.第二次负扫时两图中的还原电流峰均消失,表明负极上的SEI膜在首次循环过程中基本形成.两图中在0V左右出现的强电流还原峰和0.25V左右出现的强氧化峰分别为锂离子在MCMB电极中的嵌入和脱出.

图2室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/Li电池的

循环性能曲线

Fig.2PlotofcapacityretentionofLiMn2O4/Licellat

0.5Crateatroomtemperature

Thecellchargeanddischargecut-offvoltageswere

3.5and4.5V,respectively.

2.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析在手套箱中将经过2周CV循环后的MCMB

电极片拆下,用溶剂碳酸二甲酯(DMC,易挥发)清洗,除去电极表面残留的电解液,然后放置在手套箱中,待自然晾干后进行SEM观察及EDS分析.电极在电解液中循环之前的形貌如图4(a1,a2)所示,MCMB电极材料颗粒呈球状,没有膜的覆盖,其上的细小纹理在高倍放大图片上清晰可见;在电解液中循环2周后,明显可以看到电极表面被一层膜覆盖,并且两种情况下的电极上的膜是完全不同的.如图4(b1,b2)所示,在不含添加剂的电解液中循环2周后,MCMB电极表面上形成的膜比较厚且粗糙、致密;而在含有FEC的电解液中循环2周后的MCMB电极表面上形成的膜比较薄,见图4(c1,c2),并且在高倍放大图片上可以看到,碳球表面不同位置上膜的厚度是不一样的,原因可能是碳球表面的不规则结构所致,在催化活性位点处,物质反应剧烈,相应的膜物质产物分布则会较多,而在其它处则相对较少.

图5是MCMB电极表面的EDS测试结果,未在电解液中循环的MCMB电极表面只含有C元素,见图5(a),是为MCMB材料本身.在不含添加剂的电

图2为室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/

Li电池放电容量循环曲线.从图中可以看出,添加2%FEC对电池的比容量和循环性能影响不大,表明FEC对LiMn2O4材料没有负面作用.综上可知,FEC用作商业化锂离子电池的EC基电解液添加剂,可以改善电池的性能.

2.2MCMB电极的CV行为研究

图3为MCMB电极在1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液和添加了FEC的电解液体系中的前二周循环伏安曲线.如图3(a)所示,不含添加剂时,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位0.6V左右出现一个还原电流峰,对应于电解液中溶剂组分的还原分解,并形成固体电解质相界面(SEI)膜[16,17];从图3(b)可以看出,添加体积比2%FEC后,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位1.0V处出现一新的还原电

图3MCMB电极在不同电解液中的循环伏安图

Fig.3Cyclicvoltammogramsat0.5mV·s-1ofMCMBelectrodeintheelectrolyte

(a)withoutadditive;(b)with2%FEC

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204

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009

Vol.25

图4MCMB电极表面SEM图

Fig.4SEMimagesofsurfacemorphologyofMCMBelectrodes

(a1,a2)beforecycling;(b1,b2)after2cycleswithoutadditive;(c1,c2)after2cycleswith2%FEC

解液中循环后的电极表面上则多了出氧元素,见图5(b),此结果表明,不含添加剂时,SEI膜的主要成分是碳氧化合物,应为部分电解液溶剂的分解产物.添加了2%FEC后,见图5(c),膜成分中又多出了F元素,结合CV结果,可以推断,电解液中添加FEC后,MCMB电极表面的SEI膜主要应为FEC的分解产物.正因为较高电位处的FEC的分解产物覆盖在了MCMB电极表面,形成了性能优良的SEI膜,才能有效地抑制较低电位下的电解液溶剂的分解.2.4

EIS研究

1.5、0.6、0.05V)下,测在不同的嵌锂电位(2.5、

试MCMB/Li电池的阻抗,以基本电解液作对比,考察在电极表面SEI膜形成过程中添加剂FEC对SEI膜及电池总阻抗的影响.图6所示为不含FEC

和含有2%FEC的电池在首次放电至不同电压处的Nyquist谱图,谱线由两个半圆和一条斜线组成.可以用图7的等效电路表示该体系[18-21],其中,高频区的Rs代表电解液的电阻,为锂离子在电解液中的迁移过程;中频区的并联回路对应的是锂离子在SEI膜中的迁移过程,Rfilm、CPEfilm分别代表SEI膜电阻和界面电容;低频区的并联回路对应的是SEI膜/电极界面双电层电容(CPEdl)和电荷传荷电阻(Rct),W代表的是锂离子在固相中的迁移过程.

由图6明显看出,添加FEC后,电池的总阻抗降1.5、0.6、低很多.经拟合得,在不同的嵌锂电位(2.5、

0.05V)下,不含添加剂的MCMB电极上的膜阻抗值

1082、985.5、1224Ω,添加2%FEC后的分别为821.3、

MCMB电极上的膜阻抗值分别为451.3、467.6、

Fig.5

图5MCMB电极表面的EDS分析

EDSanalysisoftheMCMBelectrodesurface

(a)beforecycledintheelectrolyte;(b)cycledintheelectrolytewithoutadditive;(c)cycledintheelectrolytewith2%FEC

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