添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

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物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

February[Article]

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009,25(2)：201-206

201

添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

许

杰

姚万浩

姚宜稳

王周成*

杨

勇

(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)

摘要：在1mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了FEC对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响.结果表明,体积比2%FEC的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解,在MCMB电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜,降低了电池的阻抗,明显提高了电池的比容量和循环稳定性.关键词：添加剂;氟代碳酸乙烯酯;锂离子电池;循环伏安;能量散射光谱;电化学阻抗谱中图分类号：O646

EffectofFluoroethyleneCarbonateAdditiveonthePerformanceof

LithiumIonBattery

XUJie

YAOWan-Hao

YAOYi-Wen

WANGZhou-Cheng*

YANGYong

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen

361005,FujianProvine,P.R.China)

Abstract：Fluoroethylenecarbonate(FEC)withavolumeratioof2%wasaddedtotheelectrolytecontaining1mol·L-1LiPF6inethylenecarbonate(EC),dimethylcarbonate(DMC),andmethylethylcarbonate(EMC)(1∶1∶1byvolume).TheeffectsofFEConlithiumionbatteryperformanceandonthemesocarbonmicrobead(MCMB)electrode/electrolyteinterphasewerestudiedbycyclicvoltammetry(CV),scanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersivespectroscopy(EDS)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).Theresultsindicatedthattheapplicationofa2%(volumeratio)ofFECsuppressedelectrolytedecompositionandcausedtheformationofanexcellentsolidelectrolyteinterphase(SEI)filmontheMCMBelectrode.Thebatteryresistancedecreasedwhilethespecificcapacityandcyclicstabilityofthebatteryincreased.

KeyWords：Additive;Fluoroethylenecarbonate;Lithiumionbattery;Cyclicvoltammetry;Energy

dispersivespectroscopy;Electrochemicalimpedancespectroscopy

锂离子电池有开路电压高、能量密度大、输出功率大、循环性能好等优点,自从1991年商品化以来,锂离子电池逐渐成为重要的能量储存设备,在电子类产品、交通工具、航空领域等方面的应用日益广泛.目前,锂离子电池的研究工作主要集中在三个主要方面:(1)提高电池性能,(2)降低成本,(3)使用环境友好材料.其中,为了扩大锂电池的应用范围,提高电池的性能(如高比能量密度,良好的循环性能等)

*

日渐成为研究工作的重点.

电解液作为锂离子电池的三大主要材料之一,其组成对电池的性能有重要影响,现在市场上的锂离子电池多采用LiPF6为电解质盐,碳酸酯类化合物如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等为电解液有机溶剂,通常采用二元或三元混合溶剂体系来满足一定的要求,如较稳定的温度窗口、电化学窗口和较高的

Received:September10,2008;Revised:October21,2008;PublishedonWeb:December1,2008.Correspondingauthor.Email:zcwang@;Tel:+86592-2180738.

鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

国家基础研究重大项目计划(2007CB209702)资助

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202

ActaPhys.-Chim.Sin.,2009

Vol.25

离子电导率等.此外,近几年电解液添加剂的使用也引起了人们的极大关注,因为其添加量较少(通常体积比不超过5%),几乎不增加电池的成本,但却能增加电解液的功能,显著提高电池的性能[1].

锂离子电池在首次充放电过程中会有部分电解液发生不可逆分解反应,在负极表面形成一层固体电解液相界面膜(solidelectrolyteinterphasefilm,简称SEI膜).研究表明,SEI膜性能直接关系电池性能的好坏[2-5].由于电解液与电极材料是直接接触的,因此除了电解液自身的因素,电极材料的表面结构也对电解液以及电极/电解液界面的稳定性有重要影响.锂离子电池现多采用碳材料作为电池的负极,据文献[6,7]报道,碳材料表面存在有一些不规则结构,对电解液的不可逆分解起催化作用,导致了碳材料的电化学性能退化,严重影响电池的性能.研究者们认为,表面修饰会使碳材料表面的催化活性失活[8-10].为此,人们研究开发出了多种电解液添加剂,以期其能在碳负极表面形成性能优良的SEI膜,起到良好的表面修饰作用,保护碳材料,抑制电解液的分解,进而提高锂电池的性能.目前为止,研究最多的添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC),据文献[11,12]报道,在电解液中添加少量VC,可以在碳负极表面形成一层以有机物为主的SEI膜,减少电解质盐分解产物(LiF和LixPFy等)的生成量,抑制负极碳的脱落.但是VC不稳定,易发生聚合反应,不易保存.此外,常见的此亚硫酸类添加剂还有乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)[13,14]、

乙烯酯(ES)[4,15]等.氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种新型EC基电解液添加剂,对石墨化中间相碳微球(MCMB)电极和电池性能的影响尚未见报道.本文首先通过电化学性能测试考察了FEC对电池正负极材料的影响,然后通过循环伏安(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法着重研究FEC对MCMB电极/电解液界面性质的影响.

电池组装:在手套箱内,以电极片为正极,金属锂为负极,Celgard2400为隔膜,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)为基本电解液(东莞杉杉电池材料有限公司,电池级),添加剂FEC(福建创鑫科技开发有限公司,纯度≥99.6%)的体积比为2%(以下同),组装成CR2025型扣式半电池,充放电性能测试在武汉兰电公司生产的CT2001A充放电系统上进行.1.2电化学性能测试

以MCMB电极片为工作电极,锂片作辅助电极和参比电极,采用实验室制的三电极体系作循环伏安测试,扫描速率为0.5mV·s-1;用MCMB/Li半电池进行EIS测试,测试频率范围105-10-2Hz,交流信号振幅5mV.两组测试均使用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型恒电位/恒电流仪.EIS数据拟合采用ZSimpWin3.10分析软件.

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