毛静201310211144 二聚脂肪酸在高分子材料合成中的应用研究

河南工程学院

《高分子材料合成工艺》

考查课专业论文

二聚脂肪酸在高分子材料合成中的应用研究

学生姓名：毛静

学院：材料与化学工程学院 专业班级：高分子材料与工程1341 学号：201310211144 专业课程：高分子材料合成工艺 任课教师：宋会芬

2016年 6 月 6 日

二聚酸的合成及应用

目前，高分子材料的制备多以石油化工产品为原料，这些分子材料，在许多方面如生物降解性、生物亲和性、成本价等方面存在一定的缺陷。而且，随着石油资源的枯竭，必然要寻找性能优良、来源广泛的替代产品。二聚脂肪酸作为油脂化工产品，毒性低、来源广泛，原料可再生，是良好的合成新型高分子材料的原料。二聚脂肪酸简称二聚酸，由多不饱和脂肪酸或其酯通过Diels—Aider反应制得。二聚酸分子中含有两个羧基、一个以上的不饱和双键和较长的脂肪链。二聚酸结构的特殊性，赋予了它各种特殊的性质，例如，它具有良好的耐水性和密封性，对金属等材料具有强烈的粘附性，毒性低，不易燃，一20℃不结晶、不失透明流动性，2500C不蒸发、不凝胶化等[1]。早期由于生产和分离工艺的不成熟，二聚酸的产量和质量都较低，在高分子材料中的应用研究也受到较大的限制。随着合成和分离工艺的发展，特别是分子蒸馏工艺用于二聚酸提纯的工业化，使得二聚酸的质量大大提高[2]，促进了二聚酸合成高分子材料的研究。而且，随着合成工艺的改进，其价格与其它二元酸的价格相当，甚至略低，所以，二聚酸在高分子材料中的应用有着广阔的前景。近年来，许多研究者在二聚酸合成高分子材料的研究中进行了大量的工作，在合成工艺、性能和应用等方面，取得了较大的成就。本文介绍了由二聚酸合成的高分子材料，在合成原料及工产品性能及应用等方面的研究进展。

1二聚酸的合成方法 1．1热二聚化法

最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。此工艺利用多不饱和脂肪酸(如亚油酸、亚麻酸)或其甲醋为原料,反应温度260-400℃。1949年Goebel提出水蒸汽压下热二聚化专利，并明确指出在高温下水蒸汽能抑制脱梭降解反应 ,该法提高 了二聚酸得率及二聚酸 /三聚酸比值;1953年他在另一份专利提出采用高温(3 85℃)加压(0 .3Mpa )连续二聚化工艺、反应时间明显缩短 ,只需20-60min , 而间歇法则需7.5h 。此工艺在当时的新颖性之一是节能 ,如热二聚粗酸先用来加热原料 ,而后闪蒸脱除未聚合物质。目前许多系统仍被采用。

2二聚酸基高分子化合物的合成

二聚酸分子中的两个羧基，能够与多元胺、多论文选集中国粮油学会油脂专业分会第十四届学术年会元醇、环氧氯丙烷以及其他多元酸发生缩聚反应，合成聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐等聚合物。其合成的基本方法与其他聚酰胺、聚酯等聚合物的合成方法相似，但合成原料和工艺对产品质量有很大的影响。

2．1二聚酸合成聚酰胺

合成聚酰胺是二聚酸目前最主要的用途，至上世纪末，全球有70％～80％的二聚酸用于合成聚酰胺，其合成工艺和设备已较成熟。

二聚酸聚酰胺可以分为活性(反应性)聚酰胺和非活性(中性或非反应性)聚酰胺。活性聚酰胺是由二聚酸与多元胺反应制得，其中因存在残余的胺基官能团而具有一定的反应性。非活性聚酰胺则是由二聚酸与二元胺等当量反应制得的产物。合成二聚酸聚酰胺的原料主要是二聚酸、二元胺和多元胺，为了得到不同性能的产品，往往使用混合胺，并调节其配比。合成中也可以加入其它一元酸、多元酸等原料。在二聚酸聚酰胺的合成反应初期，加入适量的惰性溶剂，能有效的控制反应体积、保持反应稳定、防止结块[3]。

上世纪80年代初，即有人开始研究二聚酸聚酰胺树脂的合成工艺，积累了大量经验，对合成过程中的质量问题，如树脂酸值或胺值偏高、软化点偏低、硬度差、色泽深等摸索出了一套详尽有效的解决办法。

2．2二聚酸合成聚酯

以二聚酸和乙二醇等二元醇合成的聚酯，由于缺少刚性链段，分子极性小，结晶性低，很难用于热塑性材料。在聚酯链节中加入一定比例的刚性链段，生成的产物可用于热塑性材料或涂料。引入刚性链段主要有以下几种情况：(1)加入聚酰胺链段，合成聚酯酰胺；(2)加入其它多元酸、一元酸等单体，合成嵌段聚酯；(3)加入多元酚合成聚碳酸酯等。

二聚酸聚酯的合成主要是以二聚酸和二元醇、多元醇等为原料，采用熔融聚合法，在160～220℃的温度下，以强酸或金属盐为催化剂反应制得，反应过程中要及时排除生成的水，同时又要防止醇的损失。引入到聚酯中作为刚性链段的原料主要有邻苯二甲酸、低分子聚酰胺、聚氨酯、多元酚类化合物以及其它多元酸、一元酸等。除此之外，还可以将硅烷类化合物、金属络合物等引入到聚酯高分子链中。

2．3二聚酸合成环氧树脂

二聚酸类环氧树脂主要是二聚酸二缩水甘油酯类环氧树脂。以二聚酸和环氧氯丙烷在强碱作用下反应可制得二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂，制备方法有一步法和二步法。其中一步法工艺简单，所得产品质量较好。

3 二聚酸型高分子材料的性能及应用

以二聚酸合成的聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐、聚碳酸酯等，大多具有良好的柔韧性、耐水性、生物相容性和降解性等。其中以聚酰胺研究最成熟、应用最广，聚酯和环氧树脂、聚酸酐等产品。虽然应用较少，但从近年来的研究成果看，也有较好的应用前景。

3．1二聚酸聚酰胺用于热熔胶

二聚酸聚酰胺与不同的辅料配合制成热熔胶，可以改善和调整各方面的性能。添加一定量的聚乙烯改性物，可提高低温性能，在一10℃以下不断裂，同时增加耐曲挠性和抗拉强度。这类热熔胶可用于电缆包覆，具有良好的流动性和浸润性。与EVA类热熔胶相比具有更好的柔韧性和耐热性，在高低温交变过程中，能保持对通信电线良好的粘接，保气性良好，低温柔韧性好，适用各种恶劣气候条件，可反复多次加热熔化使用[5]。二聚酸聚酰胺与适量的异戊二烯一苯乙烯共聚物(SIS)或乙烯一丙烯酸乙酯一马来酸酐三元共聚物(EEA)等共聚物共混，所得热熔胶的低温性能好，拉伸强度、剪切强度和剥离强度优良。

由于合成聚酰胺所用胺的种类不同，或加入其他单体，热熔胶的性能也有所不同。加入N一烷基取代的二元胺或哌嗪等，可使树脂的熔融粘度增加，玻璃化温度降低。加入己二酸、癸二酸等共聚酸，能使所得树脂软化点升高，拉伸强度增大，熔融粘度增加，玻璃化温度降低，剪切强度增大。二聚酸与二元醇及三元酸、三元醇等合成的具有网络结构的聚酯酰胺热熔胶，具有很高的热态剥离强度，在一30～70℃范围内均有良好的粘接性能。2一甲基一1，5一戊二胺和1，5一戊二胺，可以延长热熔胶涂布时间和抗张强度[6]，与一般的聚酰胺热熔胶相比，在抗张强度相同的情况下，其涂布时间可由30s左右增加到570s，并可以通过调节原料配比，使涂布时间在一定范围内变化。

3．2 由二聚酸合成的热塑性材料

尼龙等聚酰胺材料虽然具有优良的性能，但是由于具有一定的吸水性、玻璃

化转变温度较低，在一定程度上限制了这类产品的应用。含芳香族二元酸的二聚酸聚酰胺，是一种具有较高玻璃化转变温度、低吸水性的刚性无定型聚酰胺，可以弥补尼龙等材料的缺点。由二聚酸、l，4一丁二醇和低分子聚酰胺制成的热塑性弹性体，含有24％～60％的二聚酸柔性链段，具有良好的柔韧性和耐曲挠性能flq。以二聚酸和由二聚酸还原得到的二聚脂肪醇为原料合成的端羧基聚酯，与多元酚反应，得到的聚碳酸酯材料玻璃化温度为1450C，且具有良好的耐溶剂性能旧。淀粉与二聚酸、脂肪酸及其酯等原料进行共混并部分反应的产物，是一种可热塑性力的淀粉聚合物，与其他热塑性改性淀粉相比，具有较好的耐潮湿存储性能。

3．3二聚酸聚酰胺油墨

作为制备塑料油墨的聚酰胺树脂，考察的产品质量指标主要有酸值、胺值、软化点、色泽、粘度和冻点等。按照油墨行业的传统要求，苯溶性聚酰胺树脂的分子量一般控制在8000—15000以内，醇溶性聚酰胺树脂的分子量一般为4000～6000。树脂分子量的过大或过小会对油墨的各项性能产生重要影响[7]。为调节聚酰胺树脂的各项指标，在合成聚酰胺的过程中需要加入改性剂，以适应油墨用聚酰胺的要求。

3．4二聚酸类高分子用于涂料

二聚酸可用于制备聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂等涂料，主要用于金属材料的涂饰。将二聚酸型聚酯二醇与PET废料进行酯交换，得到聚酯多元醇，用于合成聚氨酯涂料，具有良好的柔韧性和较高的强度阎。使用二聚酸聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、交联剂配制成用于金属材料的涂料，具有优良的抗划伤性和良好的耐气候性、耐化学品性、耐水性和机械性能叫。酸改性环氧树脂和端氨基二聚酸聚酰胺制成的涂料具有良好的抗风化性能。

3．5二聚酸类高分子材料在电子产品中的应用

二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂用于制备电子产品用的积层板，各方面性能均优于双酚A型环氧树脂，特别是在耐焊锡热性能和柔韧性上，二聚酸型环氧树脂远远超过双酚A型环氧树脂[1]。以氢化二聚脂肪酸为原料，用光气法合成聚酯碳酸酯材料，具有透明性好、亲水性小、耐热性优良和双折射率小等特点，适合用于高密度数据存储盘片的材料。

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