2万吨年醋酸乙烯工艺设计 设计说明书定稿 贾广玖(4)

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该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产醋酸乙烯。 (3) 醋酸单一原料法

Eastman Chemical Company开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产醋酸乙烯技术。第①步醋酸裂解为乙烯酮；第②步乙烯酮加氢为乙醛；第③步乙醛与额外的乙烯酮缩合成醋酸乙烯。

该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85～200℃，反应压力为0.5～2MPa。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循环。其主要缺点是每1mol醋酸乙烯须2mol乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。

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第二章 醋酸乙烯合成工艺简介

2.1 醋酸乙烯的生产流程

2.1.1 生产方法选择

由综述可知，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。在石油严重依赖进口的中国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将具有重要的意义。我国乙炔法合成醋酸乙烯原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线，及电石乙炔法。 2.1.2 生产原理

电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理[22]如下：

本工艺采用醋酸锌-活性炭作催化剂，在170～220℃于常压下进行合成反应。其反应机理为：

(1) 乙炔分子吸附在催化剂的表面上形成络合物：

C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH?Zn(OCOCH3)2

(2) 这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物：

HC=CH?Zn(OCOCH3)2→CH2=CHOCOCH3?Zn(OCOCH3) CH2=CHOCOCH3?Zn(OCOCH3)+CH3COOH→CH3COOCH=CH2+Zn(OCOCH3)2

(3) 醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，反应(1)最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比(简称克分子比)的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到较高的空时收率(STV)。

在合成反应中，尚有许多副反应。副反应的多少与原料成份、催化剂性能以及反应条件等因素有关。一般来说，反应温度愈高副反应愈多，常见的主要副反应如下：

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(1) 乙醛的生成：

C2H2+H2O→CH3CHO

CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH (2) 丁烯醛的生成：

2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO (3) 丙酮的生成：

2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O CH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2 (4) 醋酐的生成：

2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O

CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO (5) 乙炔聚合物的生成：

3C2H2→C6H6 2C2H2→CH2=CH-C≡CH 以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证产品质量，降低消耗。 2.1.3 生产流程

电石乙炔法生产醋酸乙烯工艺流程如图2.1所示。[19]

图2.1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图

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电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合成醋酸乙烯，反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进行精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的产物。

2.2 合成反应热和化学平衡常数

由单体合成醋酸乙烯：

C2H2?CH?H3COOCOCH 2CH2HCO?反应热 ΔHθ298??22.09kcal/mol 由二缔合体醋酸乙炔合成醋酸乙烯：

1 C2H2?(CH3COOH)2?CH2COOCH?CH2

2θ 反应热ΔH298??14.58kcal/mol

在实际合成反应的反应热应小于22.9kcal/mol，有资料报导的28.6 kcal/mol，数字偏高。为了估计反应的可能与否或是否可逆反应，可以下面的近似关系式：

????Z??H?T?ST2982 9

?????H298?S298??ZTlogKP???

2.303RT2.303RT2.303RT??反应式中的?H298所以可由此估算得到??20.79cal/mol，??22900cal/mol,?S298几个温度的平衡常数为：

160?C(用醋酸锌/活性炭催化剂的下限温度) KP=1?07?107 220?C(用醋酸锌/活性炭催化剂的上限温度) KP=4?17?105 280?C(非活性炭载体催化剂的上限温度) KP=3.3?104由此可以看出在工业上合成醋酸乙烯的反应温度（160～220℃）范围内，Kp的数值大，合成反应是不可逆反应。反应条件的改变，不会明显影响其平衡组成，主副

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反应的反应速度是决定生产效果的主要矛盾。

2.3 反应速率式

传统醋酸乙烯合成方法包括乙炔液相法、乙炔气相法、乙烯液相法和乙烯气相法[I叫]。乙炔气相法主要包括以电石乙炔为原料的Wacker法和以天然气乙炔为原料的Borden法。自1922年人们研究成功乙炔法气相合成醋酸乙烯以来，醋酸锌／活性炭系催化剂一直沿用至今。

在醋酸锌/活性炭催化剂上由乙炔合成醋酸乙烯的反应速度式，研究得较多，已提出几种形式的速度式，但得到大多数人公认的采用的简化式是：

r?k?pC2H2

即反应速度与乙炔分压成正比，而与醋酸和醋酸乙烯的分压无关。对于不同来源和制法的醋酸锌/活性炭催化剂，反应速度常数k的值不同，通常活化能差别不大，约为16.3～17.3kcal/mol,差别主要是指前因子不等。不等的原因主要是由于活性炭不同，醋酸锌含量不同，制备条件不同。不同学者对两种不同的醋酸锌／活性炭催化剂测得的k分别为：

k?3.4?10e8?17300RT（克分子／克分子醋酸锌，小时，大气压）

（克分子／升，小时，大气压）

k?0.584?10e8?16300RT需要指出的是r?k?pC2H2的适用范围是温度高于180℃和醋酸分压高于10毫米汞柱。温度低于180℃，醋酸起到阻滞作用——即在固定pC2H2不变时，随着醋酸分压增大，反应速度反而略有下降，醋酸分压pHAC低于10毫米汞柱时，反应速度将随着醋酸分压的减小而减小。

对于这一合成反应的机理认识还不统一，大多数人认为是：乙炔在催化剂上（或在已吸附了醋酸的催化剂上）的吸附是控制步骤，因而反应速度与乙炔分压成正比。

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