《环境化学》戴树桂(第二版)_课后习题答案(3)

（4）芳香烃的氧化

（a）单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。

CH3OHHCH3+ HOCH3OHHCH3OHH用CH3OHH表示

生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：

CH3OHH+ NO2 NO2+ H2OCH3

加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：

CH3OHH+ O2 CH3OH+ HO2

生成过氧自由基：

CH3OHHHOOOHH+ O2CH3OHHOOHH3COOOHH用CH3CH3OHHOO表示

CH3OHCH3OHHOOCH3OHHO+ O2 OHC+ NO OH+ NO2

HCCHCHO+ CH3C(O)CHO

H+ O2 hvOOH（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌

它可转变为相应的醌：

HOOHOO

（5）醚、醇、酮、醛的反应

它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：

CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2O

CH3COCH3 + HO → CH3COCH2 + H2O CH3CHO + HO → CH3CO + H2O

上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。

4．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。

光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。

RH + O → R + HO RH + HO → R + H2O H + O2 → HO2 R + O2 → RO2 RCO + O2 → RC(O)OO

其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过如上途径生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2 。

5．确定酸雨pH界限的依据是什么？

pH为5.6作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2 (g) + H2OCO2 + H2OHCO3

-

KHCO2 + H2O H + HCO3

+

-

K1K2+2- H + CO3 +

--2-+

根据电中性原理：[H]＝[OH] + [HCO3] + 2[CO3]，将用KH、K1、K2、[H]表达的式子代入，得：

[H] – (KW + KHK1pCO2) [H] – 2KHK1K2pCO2＝0

在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入

+3

+

上式，计算结果是pH＝5.6。

6．什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？

Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05μm）、积聚模（0.05μm2μm）。

（1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。

（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。

（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。

《水环境化学》重点习题及参考答案

1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3]、[HCO3-]

＊

和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：

（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡

CO2 + H2O H2CO3* HCO3-

H2CO3* pK0=1.46 HCO3- + H+ pK1=6.35 CO32- + H+ pK2=10.33

其中 K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式

α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}

α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} 把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1 设CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有

[H2CO3*] = CT(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 [HCO3-] = CT(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 [CO32- ] = CT(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1

（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝KH·PCO2 溶液中，碳酸化合态相应为：

CT = [CO2]/ α0= KH·PCO2/ α0

[HCO3-]= (α1/ α0 )KH·PCO2= (K1/[H+])KH·PCO2 [CO32-]= (α2/ α0 ) KH·PCO2= (K1K2/[H+]2)KH·PCO2

（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

2．在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加入多少碱?

解：总碱度＝KW/ [H+] + CT(α1 + 2α2) - [H+]

1{[总碱度] + [H+] - [OH-]}

?1?2?21令α＝

?1?2?2CT＝

当pH在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时, [H+]、[OH-]项可以忽略不计,得到简化式：

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