第四章 耐火原料(3)

量通常约占30%～75%。胶结硅石中的石英颗粒结晶较小，杂质含量多，加热时易于转变。外观呈乳白色、灰白色、黄灰色、黑色、红色等，断面致密，呈贝壳状，几乎没有光泽。

结晶硅石与胶结硅石的特征对比如表4-6所列。

表4-6 结晶硅石与胶结硅石的特征

组织分类 岩石分类 石英岩 石英砂岩受动力变质作用而成，由石英组织结构 颗粒组成，石英晶粒0.15～0.25㎜，夹杂物较少，质纯 化学组成 SiO2>98% 石英为主，有的矿物组成 含有粘土、云母、绿泥石、长石、金红石、赤铁砂、褐铁矿等 转变特征 制砖适应性 不易转变 制砖废品率高 结晶硅石 脉石英 分浆沉淀，火成岩，显晶质一般>2㎜，质地纯净 SiO2>99% 石英为主，有的夹有红色或黄褐色水锈。 难于转变 制造各种硅砖 胶结硅石 石英砂岩 以蛋白石或玉髓等隐晶质胶结物结合石英颗者1～0.5㎜，细粒者0.1～0.25㎜ SiO2>95%，A12O31%～3%，R2O1%～2% 石英>90%，含少量长石、云母。 SiO2>95% 石英、玉髓为主，有的含氧化铁、石灰石、绿泥石 不易转变 制造一般硅砖 易转变 制造各种硅砖 以玉髓为基质，其中含有脉石英晶粒 隧石岩 石英，晶粒粗大，粒。颗粒大小不同，粗粒

（二）硅石的性质

硅石中SiO2是主要成分，Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等均为杂质。SiO2含量越高，硅石耐火度越高。一般要求SiO2≥96%。我国行业标准(YB/T5268-1999)对耐火材料用硅石的质量标准作出了规定，如表4-7所列。硅石中不得混入废石、角砾石状硅石、风化石等，表面不允许有超过1㎜厚的杂质，硅石块内不允许有直径大于5㎜的各种有害包裹体。

表4-7 硅石的技术条件

理 化 指 标 要 求

牌号 GS-98.5 GS-98 GS-97 GS-96 化 学 成 分 / % SiO2 ≥98.5 ≥98.0 ≥97.0 ≥96.0 Al2O3 <0.3 <0.5 <1.0 <1.3 Fe2O3 <0.5 <0.8 < 1.0 < 1.3 CaO <0.15 <0.20 <0.30 <0.40 耐火度 / ℃ ≥1750 ≥1750 ≥1730 ≥1710 吸水率 / % <3.0 <4.0 <4.0 <4.5

二、熔融石英

熔融石英是以石英玻璃为主要成分经电熔而成的硅质耐火原料。工业上用硅石制造熔融石英。熔融石英一般SiO2含量在99%以上，含少量Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等杂质。

熔融石英结构是单纯由硅氧四面体组成的网络骨架。Si4+位于四面体中心，四个O2-位于

四面体顶角，两个四面体之间以角相连，形成一种向三维空间发展的架状结构。熔融石英特点是热膨胀系数极低、抗热震性强、导热系数低。用于制造耐火窑具、浇钢的浸入式水口及长水口等。

按熔融石英的透明程度，可分为透明熔融石英和不透明熔融石英，与所用原料和制造工艺有关。透明熔融石英没有或含有少量气泡等散射质点，呈透明状；用高纯水晶或四氯化硅为原料电熔法或气炼法熔炼而成。不透明熔融石英含有少量气泡等散射质点，呈不透明状；用纯净的石英砂为原料炼制。两种熔融石英性质见表4-8。

表4-8 熔融石英的性质

SiO2 / % 比重/g2㎝-3 抗拉强度/310MPa 热膨胀系数/ 310-6℃-1 导热系数/ W(m2K)-1 3透明熔融石英 >99.95 2.20 73.5~88.2 0.49 0.992 不透明熔融石英 >99.5 2.07~2.10 65.8~79.8 0.53~0.59 0.795~0.837 三、氧化硅微粉

二氧化硅微粉（简称硅微粉）也称SiO2粉尘、硅微粉、硅灰等，是冶炼铁合金和金属硅的副产品。二氧化硅微粉是一种松散团聚在一起的球形无定形粉体，具有较小的粒径（平均为0.1~0.5微米，比表面积15~30m2/g），活性较大，能与水泥颗粒或氧化镁颗粒反应水化，提高混凝土和耐火材料的强度，特别是耐火浇注料的强度。

在我国主要为铁合金厂除尘而得的副产品。生产硅铁所产生的氧化硅微粉的SiO2含量较低，生产金属硅所产生的氧化硅微粉的SiO2含量较高。国外有专业厂家生产专供耐火材料使用的高品质氧化硅微粉。国内部分厂家氧化硅微粉的特性见4-9。各厂家氧化硅微粉的SiO2和杂质含量及PH值不同，并影响使用性能。氧化硅微粉的行业标准见表4-10。

表4-9 二氧化硅微粉产品性能

厂家 A B C D E F G

SiO2 87.15 92.8 91.4 96.65 97.62 96.65 94.57

Al2O3 0.20 0.74 0.29 0.18 0.11 0.15 0.18

Fe2O3 1.24 0.82 0.79 0.08 0.03 0.05 0.06

K2O 2.52 1.43 1.05 0.71 0.53 0.59 0.68

Na2O 0.74 0.79 0.52 0.10 0.05 0.07 0.13

CaO 0.91 0.55 0.57 0.13 0.19 0.22 0.19

MgO 0.15 0.98 0.67 0.22 0.14 0.18 0.21

LOI 3.85 1.49 4.45 1.96 0.99 1.33 3.46

pH 6.0 8.6 8.0 6.1 5.8 6.0 5.1

表4-10 二氧化硅微粉理化指标（YB/T115-2004）

项 目 SiO2，% ≥ Al2O3，% ≤ Fe2O3，% ≤

CaO＋MgO，% ≤ K2O＋Na2O，% ≤ C，% ≤ 灼减， % ≤ pH值

粒度（45μm筛余），% ≤

2

比表面积，m/g ≥

指 标

SF96 SF93 96.0 93.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0 1.5 1.0 2.0 1.0 3.0 4.5～6.5 4.5～7.5 3.0 3.0

SF90

90.0 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 4.5～7.5 5.0 15

SF88 88.0 － － － － 2.5 4.0

4.5～8.5 8.0

水分，% ≤ 1.0 2.0 2.5 3.0

四、蜡石

蜡石是以叶蜡石为主要成分的层状结构的硅酸盐矿物。自然界中纯叶蜡石矿物集合体产出很少见，一般都由类似的矿物呈片状、放射状集合体产出。矿石以块状为主，也有土状与纤维状，呈不透明至半透明，条痕为白色。外观颜色随伴生矿物的不同而变化，有白色、灰白、浅绿、黄褐等，质纯者为白色。具油脂、珍珠光泽，有滑腻感。莫氏硬度1.0～2.5，比重2.66～2.99，其薄片可弯曲，但无弹性。

叶蜡石矿物（A12O324SiO22H2O）化学组成为A12O328.3%、SiO266.7%、H2O5%；晶体结构为单斜晶系；体积密度为2.7~2.8g2cm-3，莫氏硬度1~2，耐火度1610～1730℃；线膨胀系数平均为6310-6℃-1。

由于蜡石中除叶蜡石（A12O324SiO22H2O）外，还伴生有石英、高岭石、水铝石、玉髓、云母等，所以除叶蜡石型蜡石的化学组成接近其理论组成外，其余与理论值差距较大。蜡石的一般化学成分为：A12O315%～40%，SiO255%～85%，LOI3%~10%，CaO、MgO、Fe2O3、R2O等杂质成分含量低。LOI随SiO2含量的增加或A12O3含量的减少而下降；Fe2O3、TiO2含量无规律性可循，与主含量A12O3和SiO2的变化无关。作为耐火原料，应该注意云母类矿物的含量，也就是含R2O要低，因为它不但降低原料的耐火度，而且会降低蜡石砖的抗侵蚀能力。通常选择接近纯叶蜡石型或叶蜡石－石英型蜡石为原料制造蜡石砖，也就是高硅低碱蜡石。

在化学组成上，叶蜡石与高岭石族矿物，特别是硅质高岭土很相似，它们都是含水铝硅酸盐，但叶蜡石在水中无膨胀性和可塑性，吸水性差，结构稳定；而高岭石类则吸水性强，具有吸水膨胀性与可塑性。

蜡石中的叶蜡石在500℃左右开始脱水逐渐转变为脱水叶蜡石，至900℃脱水叶蜡石形成量最大，至1200℃左右，开始转变为莫来石和方石英：

A12O324SiO22H2O(叶蜡石) 500~900 ℃ A12O324SiO2(脱水叶蜡石)+H2O↑

1200℃

3A12O324SiO2(脱水叶蜡石) 3A12O322SiO2(莫来石)+10SiO2(方石英)

五、硅藻土

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻的遗体组成。硅藻是一种单细胞藻类，它的形体极为微小，一般只有十几到几十微米，硅藻壳内包含大量极细的微孔。硅藻土呈疏松土状，孔隙率达80%～90%，能吸收本身重量1.5～4倍的水。硅藻土中的硅藻有许多不同的形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等。松散密度为0.3～0.5g2cm-3莫氏硬度1～1.5(硅藻骨骼微粒为4.5～5μm)。硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等。原土中杂质少，通常呈浅色，当杂质含量增加时，则呈现出灰色、灰绿色、灰褐色等深色。

硅藻土中主要矿物为蛋白石及其变种，其次是与其共存的各种粘土矿物(高岭石、蒙托石、水云母等)和碎屑矿物(石英、长石、黑云母等)，另外还有有机质，含量从微量到30%以上。

SiO2是硅藻土的主成分，通常都在80%以上，最高可达94%。硅藻土中SiO2含量达到60%以上即可列入开采、利用的范围。SiO2含量越高(指非晶质SiO2)，它的质量越好。

除SiO2外，硅藻土中还含有少量的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等。A12O3

含量与硅藻土中的粘土矿物含量有关，一般A12O33%～6%，含量高，反映硅藻土的质量较差，但对制作轻质保温材料而言，适量的A12O3能增加砖的强度。

硅藻土比重0.4～0.9，导热系数极小，因而常用做隔热材料。密度为0.53g2cm-3的硅藻土块导热系数在200℃时为0.0158W/m2K，在800℃时为0.0219W/m2K。其导热系数与密度关系较大，表5-30为松散填充的硅藻土不同温度下的导热系数。

硅藻土主要用于制造保温材料、填料和滤剂等。

第三节 耐火粘土

耐火粘土一般是指耐火度大于1580℃的粘土，锻烧以后的成分为Al2O3+TiO2不少于30%,Fe2O3一般不超过2.5%。在西方国家，耐火粘土一般定义为：以高岭石为基本组成的岩石碎屑，其杂质含量较低，耐火度超过1500℃。

一、生粘土

按照耐火粘土的理化性能、矿石特征和工业用途，一般分为软质粘土、半软质粘土和硬质粘土三种。从软质粘土到硬质粘土，其主要变化是Al2O3含量增加，高岭石结晶的有序程度增加，伊利石矿物含量降低。三种耐火粘土相应的矿石工业类型列于表4-11中。

表4-11 耐火粘土矿石的工业类型

矿石工业 类 型 主要矿物 矿物成分 次要矿物 一水硬铝石、地开石、伊利石、叶蜡石 伊利石、一水硬铝石 Al2O3 /% >30 ≥25 >22 Fe2O3 /% ≤3.5 ≤3.5 ≤3.5 耐火度 /℃ ≥1630 ≥1630 ≥1580 矿石外观 特 征 致密块状、鲕状、贝壳状 块状、片状 土状、片状 工业用途 粘土质耐火材料 结合粘土 结合粘土 硬质粘土 高岭石 半软质粘土 软质粘土 高岭石 高岭石－伊利石 钠蒙脱石－伊利石

（一）硬质粘土

硬质粘土属沉积矿床。由于水、风等外力作用，常使次生粘土渐次重叠成层状，在长期的地压和地热作用下被压紧，一部分又成为板岩或页岩状的粘土，这就是硬质粘土。经成岩作用使硬质粘土组织结构十分致密，质地坚硬，有贝壳状断口，有的表面稍有滑腻感。外观颜色一般呈浅灰色、灰白色或灰色，易风化碎裂成碎块。硬质粘土颗粒极细，在水中不易分散，可塑性很低。真比重波动于2.62～2.65，烧后呈白色或接近白色，并夹杂有淡黄色(Fe2O3含量高的料块)。

我国目前已知的硬质粘土主要矿物是高岭石，间或有少量的地开石或云母类矿物伴生。从化学组成上看，它接近于高岭石的理论组成，Al2O3和SiO2含量的波动范围较小，含少量Fe2O3、TiO2、MgO及FeS2杂质。Fe2O3一般为1.0％～1.5％，耐火度高达1770～1790℃。

（二）软质粘土与半软质粘土

多属于生成年代较晚的沉积矿床，常和煤层伴生在一起，为土状碎屑岩，组织松软。有些软质粘土受地质变化的热压作用而变得致密，失去一部分可塑性，成为半软质粘土。软质粘土多呈土状，颗粒细微，在水中易分散，可塑性与粘结性很强。软质粘土形成时多把草木

等一些有机物带来一同沉积，填充在层间，碳化后形成含碳的有机质；同时易溶的钾盐或钠盐，易被自然水流溶解而冲走，故这类粘土的特点是钾、钠的含量较少，但外观颜色变化很大，有灰色、深灰色，甚至黑色，也有紫色、淡红色以及白色。软质粘土的矿物组成主要为高岭石或多水高岭石，夹杂有其它杂质矿物，Al2O3含量可以从22％～38％，耐火度平均在1600℃左右，锻烧后多呈浅色。软质粘土与高岭土的区别在于它的二次沉积作用所接受的杂质(K2O、Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等)较多，因而其矿物组成较复杂；另外其颗粒小于高岭土，故可塑性比高岭土强。

半软质粘土主要伴生于煤层，并夹杂有黄铁矿，它是粘土中最有害的杂质。其可塑性和在水中的分散性介于硬质粘土与软质粘土之间。与硬质粘土相比，Al2O3含量较低，通常在25％～38％，而SiO2和碱金属氧化物含量较高；与软质粘土相比，Al2O3含量较高，颗粒较粗。半软质粘土的主要矿物组成主要是高岭石，耐火度通常大于1630℃。

二、粘土熟料

按照所用原料及生产方法的不同，耐火粘土熟料可分为两种类型：一是将硬质粘土块直接在窑炉中锻烧而得；另一类是采用高岭土或硬质粘土，经细磨、均化、压滤脱水、干燥，最后在窑炉中锻烧而成，是高质量的粘土熟料，也可称作低铝莫来石熟料，国外也称为锻烧高岭土。

（一）粘土的加热变化

在加热过程中，粘土将发生一系列物理化学变化，并伴有体积效应。这些变化对粘士熟料的生产过程及性质都有重要影响。无论是高岭土、耐火粘土或者球粘土，其主要矿物都是高岭石，因此粘土的加热变化，其实就是高岭石的加热变化以及高岭石与杂质矿物之间发生的理化反应过程。

加热到100～110℃，高岭石失去吸附水，温度升高到450～600℃则失去结构水，为吸热反应，其反应式如下：

Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石) → Al2O3·2SiO2(偏高岭石)＋2H2O↑

温度升至980℃左右，生成大量的A1-Si尖晶石、无定形SiO2与少量的弱结晶莫来石，为放热反应：

Al6Si2O13(A1-Si尖晶石) 大量 Al2O3·2SiO2 → 3Al2O3·2SiO2 (弱结晶莫来石) 小量

SiO2(无定形) 35％～38％

当温度升高至1200～1250℃左右时，A1-Si尖晶石转化为莫来石，此时为放热反应；980℃左右生成的无定形SiO2此时转化为方石英：

Al6Si2O13(A1-Si尖晶石) →3Al2O3·2SiO2(莫来石) SiO2(无定形) →SiO2(方石英) 综合上述反应过程，高岭石的加热变化为： 3(Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石))→3Al2O3·2SiO2(莫来石)＋4SiO2(方石英)＋6H2O 这一综合反应过程的体积收缩为20％。 （二）粘土的烧结

耐火粘土熟料的质量与粘土的烧结程度关系密切。粘土烧结的主要标志是形成致密块，气孔率显著降低，颜色显著变化，并开始呈现玻璃化的淡色光泽。粘土的烧结机理主要是液相烧结过程，因此其烧结性能主要取决于在高温下产生的液相数量与性质，即取决于粘土中所含熔剂杂质的种类、数量，以及比值。烧结温度与烧结范围是粘土的重要性质，一般而言粘土中的杂质含量越少，其烧结温度越高，烧结范围越窄。粘土的烧结程度通常用吸水率或

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