第十章 纳米技术 - 修改1 - 图文

第十章 纳米技术

第十章 纳 米 技 术

纳米科学技术（nano science and technology, Nano ST）被认为是21世纪头等重要的科学技术。纳米科学与技术将改变几乎每一种人造物体的特性。这种材料性能的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米尺度一般是指1~100nm（1nm=10-9m）之间，一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则称为纳米技术。

最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德2费恩曼。1959年，他在一次著名的讲演中提出：“如果人类能够在原子／分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。”他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。

纳米科技的迅速发展是在20世纪80年代末、90年代初。80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办，《纳米技术》与《纳米生物学》这两种国际性专业期刊也相继问世。纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，因而对它的研究受到了世界范围的高度重视。 10.1 纳米技术概述

10.1.1 纳米技术的特点

纳米技术通常是指纳米级（0.1~100nm）的材料以及设计、制造、测量、控制和产品化的技术。

纳米技术是科技发展的一个新型领域，它不仅仅是将加工和测量精度从微米级提高到纳米级的问题，而是人类对自然的认识和改造方面，从宏观领域到物理的微观领域，深入了一个新的层次，即从微米层深入到分子、原子级的纳米层次。在深入到纳米层次时，所面临的决不是几何上的“相似缩小”的问题，而是一系列新的现象和新的规律。在这纳米层次上，也就是原子尺寸级别的层次上，一些宏观的物理量，如弹性模量、密度、温度等已要求重新定义，在工程科学中习以为常的欧几里得几何、牛顿力学、宏观热力学和电磁学都已不都正常描述纳米级的工程现象和规律，而量子效应，物质的波动特性和微观涨落等已不是不可忽略的，甚至成为主导的因素。

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10.1.2 发展纳米技术的重要性

纳米技术的研究发展可能在精密机械工程、材料科学、微电子技术、计算机技术、光学、化工、生物和生命技术以及生态农业等方面产生新的突破。这种前景使工业先进国家对纳米技术给予了极大的重视，投入了大量的人力物力进行研究开发。美国国家关键技术委员会将纳米技术列为政府重点支持的22项关键技术之一，美国国家基金会也将纳米技术列为优先支持的关键技术。康奈尔等多所大学设立了纳米技术研究开发中心。日本将纳米技术作为优先高科技探索研究项目之一，制定了投资2亿美元进行大规模开发纳米技术的10年计划。筑波交叉科学研究中心将纳米技术列为两个主要发展方向之一。英国成立了纳米技术战略委员会，国家纳米技术计划已开始实施。在Cranfield大学成立了以纳米技术为研究目标的精密工程研究中心，欧盟委员会最近的调查认为纳米技术在10年后有可能成为仅次于计算机芯片制造的第二大制造业，预测到2010年纳米技术的技术市场价值有可能达到600亿美元。 10.1.3 纳米技术的主要内容

纳米技术主要包括：纳米级精度和表面形貌的测量；纳米级表面物理、化学、机械性能的检测；纳米级精度的加工和纳米级表层的加工—原子和分子的去除、搬迁和重组；纳米材料；纳米级微传感器和控制技术：微型和超微型机械；微型和超微型机电系统和其他综合系统；纳米生物；等等。 10.2 纳米材料

现代纳米材料是最近一二十年才发展起来的新材料，即组成材料的晶粒细到只有几纳米，这时该材料的性能就会和原来的材料性能产生很大的差异。纳米材料的微粒一般是球形，但有时用液相法制造时会成针形。

纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，如图10 - 1所示。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如图10 - 2所示。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。图10 - 3是MoO3结晶膜。纳米块体是将纳米粉末高压成形或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。

图10 - 1 ZrO2纳米颗粒TEM图

图10 - 2 碳纳米管的TEM图

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图10 - 3 MoO3结晶膜

10.2.1 纳米材料的性能特点

纳米材料具有许多特异性能，它又称为“超微粒材料”和“21世纪的新材料”。 无论是任何金属或非金属、无机材料和有机材料都能够制成纳米尺度的微粉。一旦变成纳米尺寸的微粉，无论是金属、陶瓷或其他材料，无论它原来是什么颜色，纳米级微粉的颜色都是黑色的。

由于纳米材料的制造有较大的难度，材料的实际使用现在才开始，故对这种新的纳米材料性能的研究极不充分。但仅从片断的报道来看，纳米材料的性能和原来材料相比有很大差别，有着许多令人感兴趣的特异的性能。 1） 物理力学性能

用纳米级微粉制成的金属材料其强度可以达到原来材料的2～4倍，硬度比原来高得多。例如，普通陶瓷是很脆的，但用纳米级陶瓷微粉烧制成的陶瓷制品却有良好的韧性。 2） 熔点 纳米材料的熔点会随着超微细微粉的直径减小而降低。例如，金的熔点原来是1064℃：但制成10nm左右的微粉后，熔点降低到940℃；当微粉直径到5nm时，金粉的熔点降到830℃；如微粉更细，熔点将继续大幅度降低。

3） 烧结温度

由于纳米级微粉的熔点降低，因此用纳米微粉烧结成零件的烧结温度可以明显下降。例如，陶瓷材料是用陶瓷粉烧结而成，许多高沸点陶瓷材料要烧结制成复杂结构的陶瓷零件有很大的技术难度。使用纳米级陶瓷微粉不仅能明显提高其性能而且可大幅度降低烧结温度，解决烧结制造的难题。

4） 纳米微粉有非常大的“比表面积”

例如，镍的微粉直径在1um时，表面积为0.9m2/g；直径为2nm时，表面积为452m2/g。纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如图10 - 4所示，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来。由于比表面积甚大，它的化学活性大大增加，化学反应速率极快，用于做触媒材料效果特别明显。

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图10 - 4 纳米材料表面效应图

5） 纳米材料具有特殊的电荷分布特性，

例如，金属原来是电的良导体，但制成纳米微粉后，当微粉直径小到某临界值以下时，它就成了绝缘体。这是由于体积效应所引起的，由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 10.2.2 纳米材料的制造和应用 10.2.2.1 纳米材料的制造

纳米材料的制备方法可以分为两种途径；自上而下（top－ down）和自下而上（bottom－ up），前者是采用从大块晶体通过刻蚀、腐蚀或研磨的方式获得纳米材料，例如，多孔硅发光材料就是从硅片的腐蚀而来，使基于微电子学硅材料迈向光电子学乃至光子学技术的路途变得现实可行，而后者是从原子或分子出发来控制、组装、反应生成各种纳米材料或纳米结构。

纳米材料的制备方法也可以分为物理方法和化学方法,下面从物理和化学两个方面简要介绍几种纳米材料的制备方法。

1. 物理方法

1） 性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体）

惰性气体冷凝法（IGC）是目前用物理方法制备具有清洁界面的纳米粉体（固体）的主要方法之一。其主要过程是如图10 - 5所示：在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百兆帕至几吉帕压力下制成直径为几毫米，厚度为10～1mm的圆片。

纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积50%左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。

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图10 - 5 惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料的实验装置示意图

1. 进气阀 2. 刮具 3. 指状冷却器 4. 视窗 5. 电流接入槽 6. 热电偶接入槽 7. 熔炉 8. 出气管路 9. 多路阀 10. 吸附阱 11. 初级旋转抽气泵 12. 压舱容积

2） 高能机械球磨法制备纳米粉体

自从Shingu等1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。如图10 - 6所示，它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米材料）:大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ~Ⅴ族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。

图10 - 6 机械球磨法制备纳米粉体示意图

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