《无机合成化学实验》讲义_20110503(3)

现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理 、化学变化，如晶形转变、相变、分解反应、交联反应等。图3是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即ΔT－t曲线。图上反应了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。

图3 一种高聚合物差热分析曲线

不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。 热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即m－T曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。

热重分析的测量原理是当坩埚中试样因热产生质量变化时，热天平通过改变 线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：

I＝(g/nB)m 或I＝k·m

I为线圈中的电流，g为线圈中的加速度，n为线圈匝数，B为磁场强度，m为试样质量，k为热天平常数。

由此可见，若将I输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。

本实验所测的草酸钙CaC2O4·H2O，在100℃以前的热重曲线呈水平状态，为TG曲线中的第一平台；在100－226℃之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346℃，这一步失去的质量占试样总质量的12.5%，相当于每1mol CaC2O4·H2O失掉1mol H2O，即为CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O；在346－420℃之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于每1mol CaC2O4分解出1mol CO，即为CaC2O4→CaCO3+CO；最后在660－840℃之间再失重30.3%，相当于每1mol CaCO3分解出1mol CO2，即为CaCO3→CaO+CO2 ；840－980℃之间为第四个平台。 【仪器与试剂】

上海精密科学仪器有限公司生产的ZRY-2P型高温综合热分析仪；大、小镊子各一个；铝钳锅2个；参比物为分析纯的A12O3，一般在900℃的高温灼烧过；被测样品为分析纯的CaC2O4·H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为100-300目)。 【实验步骤】（请参看ZRY-2P型高温综合热分析仪使用说明） 1、接通电源，打开各个开关（气氛控制除外），观察电炉启动显示是否在―STOP‖和―0‖之间

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跳动。

2、通气。顺时针调节流量旋钮，使流量位于40-80之间。

3、预热20min后，左手托炉架，右手松动底部螺钉，放下使其自由下落，用湿布轻碰沿壁，以防静电。盖上盖板，在天平的右侧放空坩埚后拿掉盖板。最后，左手托炉架，右手拧紧螺钉，使其托上去。

4、调节差热、天平、重量微分量程和电减码。

①差热量程（DTA）：±50（操作：T→调零→±50），斜率开关保持不动。 ②天平量程（TG）：若选择1mg×10，则重量微分量程选择×5（一般失重量小时使用） 若选择0.2mg×100，则重量微分量程选择×1（一般失重量大使用，

选择×1更灵敏）

③重量微分量程（DTG）：选择×5或×10，一般选×5更灵敏 ④调电减码、粗调零使得TG值位于0到0.030之间，若显示―-‖则减小电减码。 5、上机操作：

双击―采样程序‖ →采样→采样设置→参照已调节好的量程数据输入→点击―调零结束‖

6、放下炉体，盖住盖板，取下右侧坩埚，放入样品，样品量一般不超过坩埚容积的一半。 7、上升炉体，拿掉盖板，左手托，右手用力向上，拧紧密封圈。

8、加入样品后观察TG值是否＜4.8.若TG＞4.8，则调电减码使之小于4.8。此时，需要先记录电减码变动前值（例：29170即291.7 mg），再记录变动后值，（例：29370），相减即得增加值（即2mg）。此时，样品的质量=电脑上显示的TG值+电动码增加值，将样品的质量输入。若TG值＜4.8，无需调电减码，样品重量即为显示TG值。

9、在―采样设置：对话框的下端输入相应的样品重量、起始温度（略高于室温,50℃即可）、结束温度（以硫酸铜为例：300℃）、升温速率（10℃/min）、样品名称（自拟），若有气体，则需输入气体（N2），气体流量（40），保持时间不填。上述各项输入后，点击―确认‖。 10、双击―温控程序‖ →温度程序→第一段：起始温度为0，终止温度要比采样结束温度至少高50℃（350℃）→升温速率与同采样一致（10℃/min）→时间不填→结束段：起始温度为上一段的终止温度，终止温度为0，→速率不填→时间输入-121 显示表格如下： 程序段 01 02 若有多步程序段 程序段 01（升温） 02（升温） 03（恒温） 04（终止） 初 始 0000 0300 0600 0600 终 止 0300 0600 0600 0000 速率 0020 0010 时间 15（自动生成） 30（自动生成） 30 -121 起始 0000 0350 终止 0350 0000 速率 10 时间 -121 然后点击―确认‖ →―完成‖ →温度程序有吗？（有）→通信成功？（确定）→数据采集→最小化→启动电炉（绿钮）→run→同时开电扇散热→等待升温→升到设置温度后即开始绘制图谱→存盘返回→保存文件→点击cnin界面―STOP‖ →电压降到―0‖ →电炉停止

其中，绿线：重量曲线 棕色：差热曲线 蓝色：重量微分曲线 红色：温度曲线

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11、在电脑上进行数据处理 （1）热重数据处理→调用文件→打开文件→处理设置→选择台阶个数→点击―↑‖→在下降点之前的位置点―↑‖→点击―↓‖→在走平点位置之后点―↓‖→TG处理→OK→是否重新测量（NO）→第二个台阶处理操作同上→TG处理→OK→是否重新测量（NO）→是否存盘（YES）→返回 （2）差热数据处理→调用文件→打开→处理设置→选择峰个数→点击―↑‖→在起点之前的位置点―↑‖→在终止位置之后点击―↓‖→峰处理→是否重峰（yes，no）→OK→是否重新测量（NO）→第二个峰处理操作同上→是否存盘（YES）→打印→打印设置→根据个人需要选择相应的TG、DTA、起始温度、外摊点温度、峰点温度→打印→取消打印→返回→退出 12、数据转换（在EXCEL中自行处理图表）

双击―数据转换程序‖→选择类型―ZRY-2P‖ →载入文件→打开→存盘（保存于电脑图谱的文件夹中）→打开记事本格式的文件→复制→粘贴到EXCEL文件→数据→分列→分隔符号→下一步→在分隔符号界面中选择空格→完成 13、最后，在电脑上一步一步退出各系统。。

14、关气的步骤：先关总阀→再关掉各个开关（除气氛之外），待气氛上显示―0‖ 后再关气氛开关。 注意事项：

1、坩埚的清洗：铝坩埚可以放在蒸馏水中煮沸。白金、陶瓷坩埚（氧化铝）在清洗时需要放5%的稀盐酸煮15分钟，然后用清水洗15分钟，最后烘干。 2、当陶瓷坩埚变色时需要更换。 3、铝坩埚的加热温度不要超过600℃。白金、陶瓷坩埚没有温度限制。 4、当温度超过1000℃时恒温的时间不能太长，升温速率一般不要超过20℃/min。 5、钢瓶的分压表调在0.2-0.4MPA之间。 6、氮气的流量调节（顺时针），在40-80ml/min之间，流量过大则不稳定。 7、开机后若出现下列情况： ①若电炉启动显示不是在―STOP‖和―0‖之间跳动，则按―循环键‖，按一下即停，共按两次，STEP显示―1‖，若不是―1‖，则按动―向下键‖调到―1‖ →等待出现―STOP‖。 ②若出现―ASTOP‖，则按―循环键‖。 ③若不是―STOP‖，则按―向上键‖，等待出现―STOP‖。

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实验五 TiO2纳米材料的制备与表征

【实验目的】

1、了解TiO2纳米材料制备的方法

2、掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程 3、掌握纳米材料的标准手段和分析方法 【实验原理】

胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。凝胶与溶胶的最大不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独立的运动单位，可以自由行动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差。

溶胶-凝胶法（sol-gel）是化学合成方法之一，是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的一种工艺。即将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。主要用来制备薄膜和粉体材料。

金属醇盐溶剂、水抑制剂成品热处理水解缩聚溶胶陈化涂层、成纤、成型湿凝胶干燥干凝胶

图1 Sol-Gel法工艺流程图

溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。

本实验采用钛酸正丁酯作为合成纳米二氧化钛的原料,由于钛酸正丁酯水解速率相当快,因此控制其水解成为钛酸酯溶胶凝胶过程中一个至关重要的环节。通常需要对钛酸酯进行化学修饰,引入对水解相对稳定的功能性基团,有效控制金属烷氧化合物的水解，本实验中采用乙酰丙酮。 【仪器与试剂】

常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，高温综合热分析仪

钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4，无水乙醇，乙酰丙酮，硝酸 【实验步骤】

1、溶胶-凝胶法合成纳米TiO2 粉体

（1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至65℃左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取60mL的无水乙醇置于三颈烧瓶中。

（2）将30mL的钛酸正丁酯装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸正丁酯至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65℃左右，约0.5h滴加完毕。

（3）滴加完毕后，将3mL乙酰丙酮装入入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5h。

（4）将1.1mL硝酸、9mL去离子水、32mL的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5h滴加完毕，再搅拌3h，得到二氧化钛溶胶，陈化12h。 （5）制备的二氧化钛溶胶至于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到二氧化钛凝胶。 （6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600℃烧成保温2h，得到二氧化钛粉末。

2、TiO2纳米粉体的表征

(1) 二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。

(2) 前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析，升温速率为10℃?min-1，气氛为空气。

【思考题】

1、合成TiO2纳米粉体的方法有哪些?

2、分析二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。 3、对前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析。

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