工业碱渣生产亚硫酸钠的工艺研究与应用

工业碱渣生产亚硫酸钠的工艺研究与应用

彭祥燕 李律

(中盐湖南株洲化工集团有限公司 湖南 株洲 412004)

摘 要：本文通过对水合肼副产碱渣成份与亚硫酸钠性质的分析，以及碱液对二氧化硫吸收原理的研究，提出了一条利用水合肼副产十水碳酸钠制亚硫酸钠的生产方法，并将研究结果成功应用在工业生产上，具有投资少、成本低、操作方便等优点，为水合肼副碱渣提供了一条可靠的处理途径。

关 键 词：碱渣 硫酸尾气 亚硫酸钠 尾气吸收

The study and application of the technology about producting sodium sulfite by using by-product alkal of hydrazine hydrate to absorb the

residue of sulfuric acid tail gas

Peng Xiangyan ,Li Lv

(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.,Ltd.-CNSIC, Hunan Zhuzhou 412004,China)

Abstract:Through studing the composition of the hydrazine hydrate’s alkaline residue and the properties of sodium sulfite , as well as absorption principle of the lye absorbing the sulfur dioxide exhaust gas , Put forward a production process of using hydrazine hydrate by-product Na2CO3·10H2O to product sodium sulfite, and the research results has been successfully applied in industrial production,the production process is less investment, low cost, easy to operate and so on, and provides a reliable way to deal with the hydrazine hydrate’s alkaline residue

Key words: alkaline residue; sulfuric acid tail gas；sodium sulfite； absorption of exhaust gas;

背景

目前国内硫酸厂的SO2尾气大多采用氨液吸收后生成中间产品亚硫酸

氢铵（NH4HSO3）,然后通过加NH3通SO3制得固体硫铵外卖，SO2液化。由于目前硫铵市场价格低迷，造成尾气吸收部分亏损严重，找到其他途径能够既将尾气吸收又能产生一定的效益成为硫酸行业的重点攻关项目。

亚硫酸钠属于无机盐工业中较成熟的无机化工产品，在众多的行业中被广泛应用。印染工业作为脱氧剂和漂白剂，感光材料中作为显影剂，有机化工中用作还原剂，水处理中用于处理锅炉用水，制革业用作人造纤维的稳定剂，造纸工业用作木质脱除剂等。另外，在电子行业、电镀行业、染料行业、香料行业中也有应用。

亚硫酸钠的生产原料主要是有纯碱和SO2，目前国内SO2的来源主要

为硫磺法生产亚硫酸钠，故受硫磺市场价格的影响，生产成本同样受到了一定的影响。亚硫酸钠生产的另一种主要原料纯碱，近几年由于受原盐涨价的影响，其价格一直看涨，较大比重的左右着亚硫酸钠的生产成本。尿素水合肼生产过程中会产生大量的碱渣，如果利用碱渣吸收硫酸SO2尾气生产亚硫酸钠，将降低硫酸尾气吸收成本；同时由于亚硫酸钠的来源SO2为硫酸尾气，则亚硫酸钠的生产成本与同行业相比有着成本竞争优势。同时也拓展了水合肼副产品碱渣的销路问题，一举两得，十分有利。

一、水合肼碱渣分析及亚硫酸钠的性质

尿素水合肼所副产的碱渣主要成份为：水合肼0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO3·10H2O 82.5%，H2O 11.8%。

亚硫酸钠是亚硫酸的正盐，它可以是无水盐，也可以是七水盐Na2SO3·7H2O。它的溶解度与温度关系见图1[1]。

图1 亚硫酸钠在水中的溶解度

由图中数据可知亚硫酸钠在水中温度33.4℃时的溶解度最大，当冷却饱和溶液在33.4℃以下时析出七水盐Na2SO3·7H2O；加热饱和溶液至33.4℃以上时得到无水盐Na2SO3结晶[2]。无水亚硫酸钠对空气中的氧的氧化作用是稳定的，七水钠盐则易被氧化成硫酸钠。在尾气回收的循环吸收液中加入少量对苯二胺或二甲基对苯二胺阻氧化剂就能抑制氧化反应，保证产品质量。

[2]

二、吸收原理

反应最初生成碳酸氢钠和亚硫酸钠

2Na2CO3+SO2+H2O=Na2SO3+NaHCO3（1）

然后碳酸氢钠逐渐分解，析出二氧化碳，并且得到亚硫酸钠溶液： NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+2CO2 （2） 亚硫酸钠溶液进一步吸收SO2时生成亚硫酸氢钠：

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3 （3） 生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的总反应式为： Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2 Na2CO3+2SO2+H2O=NaHSO3+CO2 副反应：

2Na2SO3+O2=Na2SO4

纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组份的变化情况下图2（原始纯碱溶液的中和率为0%，成品亚硫酸氢钠溶液中和率为100%）。

沿液体流动方向计算出的设备高度，分数 图2 纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组成变化

由图2可知，溶液中碳酸氢钠不断积累，当SO2的吸收量为全部纯碱转化为亚硫酸氢钠所需的SO2总量的25%时，碳酸氢钠的浓度达到最大值。反应(1)比反应(2)结束早。全部碳酸钠用完之后，溶液中碳酸氢钠的含量还很高；以后由于亚硫酸钠的生成，其含量才逐渐减少。当二氧化硫的吸收量为总量的50%时，反应(2)终止，即溶液中仅含亚硫酸钠。此后，开始反应按反应(3)生成亚硫酸氢钠，而亚硫酸钠的浓度则下降。

由于硫酸尾气的SO2含量低（为0.5%左右），吸收设备利旧两套硫铵法的吸收设备（尾气喷淋塔及复喷复挡）中的一套，为保证产品的质量，从保留的另一套硫铵法脱硫系统中，引出高浓二氧化硫气体进行最后的调配以便达到最佳控制指标。根据图3，判断高浓二氧化硫气体的添加终点就是检查溶液的pH值在10左右。

图3 亚硫酸钠-亚硫酸氢钠溶液浓度与pH值关系

三、生产工艺流程

无水亚硫酸钠的生产主要分四个工序，其工艺流程图见图4。

① 化碱工序：将水合肼碱渣与亚硫酸氢钠含量约45~47%的离心母液配制成相对密度为1.29~1.30的碱液，用泵打入碱贮槽澄清过滤后，供下道工

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