第2章 水煤浆的制备与应用—中国矿大—北京，徐志强-4万字-20080(2)

制备水煤浆时煤炭颗粒将完全浸没在水中，也就是说原有的固、气界面将为固、液界面所取代。煤炭表面完全被水浸湿时，浸湿前后表面自由能的差ΔE 为：

?E?γS?γSL （2-11） 式中：γS ── 固体煤炭的表面张力； γSL ── 煤炭与水间的界面张力。

实际上，固体的表面张力γS与固体与液体间的界面张力γSL都无法测出。固体的表面张力可采用T.C. 巴顿修正后的Young公式，即2－12式，根据煤炭的接触角与水的表面张力γL进行近似计算。一些煤种按上式计算所得表面张力列于如表2－4中。

γS＝(γL?θ/8)(cosθ?1) （2-12）

2煤 种 长焰煤 气 煤 肥 煤 焦 煤 固体与液体间的界面张力可根据Young提出的界面张力中和原则，按2-13近似计算。

γSL＝γL－γS （2-13） 按照热力学第二定律，过程前后自由能变化为正功者，该过程可自发地进行。ΔE愈大，越易于分散。由2－11 及2－13式可知，提高煤炭的表面张力γS，降低煤炭与水间的界面张力γSL，或者说降低水的表面张力γL，将有利于分散。这点已为作者的试验所证实，试验了两种煤，使用添加剂后，煤炭的表面张力大致从28达因/厘米提高到 64 达因/厘米；添加剂水溶液的表面张力由水的 72.75 达因/厘米降至 40～50 达因/厘米；固液间的界面张力从原来的 72.75－28 = 44.75，降低至 14～24 达因/厘米。故ΔE 由原来的 -16.75 达因/厘米升高到 +40 达因/厘米 与 +50 达因/厘米，显著地提高了煤粒表面的润湿性。

润湿分散作用是使煤粒在水中分散的必要条件，但并非改善水煤浆流动性的充分条件。所以一些有效的润湿剂，例如除尘润湿剂，在降低溶液表面张力和提高煤炭表面的润湿性方面比一些制浆用添加剂更有效，但在降粘方面却不起作用。 2. 静电斥力分散作用

静电斥力分散原理引自胶体稳定性理论中著名的 DLVO 理论。DLVO理论主要是讨论胶体颗粒在分子间范德华吸引力与颗粒所带电荷间静电力作用下，接触后发生凝结的条件。在有足够的静电斥力作用下，如果颗粒所获外加能量不足以克服能峰，胶体颗粒就不会产生聚结而处于分散状态。胶体体系本来就具有动力稳定性，所以只要胶体处于分散状态，体系自然就可保持稳定。这就是关于胶体分散和稳定的原理。

利用 DLVO 理论来解释水煤浆添加剂的作用机理在国外颇为盛行，有的学者甚至认为添加剂的作用就在于提高颗粒的ζ 电位，并认为应使ζ 电位提高到-50毫伏。作者认为利用DLVO理论来解析水煤浆添加剂的作用机理是片面的，因为双电层对外加离子特别敏感，只要溶液中有少量的外加金属离子，就足以大幅度地降低ζ 电位，破坏它的分散效应。工业用水及煤炭中可溶性盐类都会使水煤浆中不可避免地含有相当数量的钙、镁离子，所以即使受添加剂的作用，水煤浆中煤粒表面也不可能维持较高的ζ 电位。实验证明，调整溶液的 PH 值，也可使煤粒表面的ζ 电位提高到-50 毫伏左右，但根本收不到降粘效果。此外，非离子添加剂本身并不电离，它在煤炭表面吸附后当然不会改变表面的ζ电位，但对水煤浆却有很好的分散与降粘效果。所以提高水煤浆中煤粒表面的ζ 电位既不是使水煤浆分散和降粘的充分条件，也不是必要条件。 3. 空间位阻与熵斥力分散作用

所谓空间位阻分散作用，是指使煤粒表面吸附了一层物质后，在颗粒间增加了一层障碍，当颗粒相互接近时，可机械地阻档聚结。颗粒表面的吸附层具有一定的厚度，当两个带吸附层的颗粒相互接近时，若尚未重迭，相互间不发生作用。当彼此重合时，由于吸附层中的物质运动的自由度受到防碍，吸附分子的熵减少，因为体系的熵总是自发地向增加方向发展，所以颗粒有再次分开的倾向，这就是熵斥力的作用原理。

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表 2－4煤炭表面的表面张力 表面张力，达因/厘米 煤 种 表面张力，达因/厘米 47.2 ～ 49 35.6 ～ 37.5 瘦 煤 41.8 ～ 46 40 ～42.4 贫 煤 41.1 33.8 ～35 无烟煤 > 71 30.8 ～ 33.2 页 岩

通过以上三种作用机理的分析，张荣曾认为按胶体稳定性的DLVO理论来解释水煤浆添加剂的作用机理是一种误导。 DLVO理论认为，分散作用是依靠提高颗粒的ζ 电位，只要ζ电位提高到一定程度（例如-50毫伏）就行。还进一步认为，分散好了，体系就可自然保持稳定。但是，双电层对外加离子特别敏感，只要溶液中有少量的外加高价金属离子，就足以大幅度地降低ζ 电位，破坏它的分散效应，朱书全的试验数据就证明了这一点。水煤浆中的水与煤炭都会使溶液中含有相当数量的钙、镁离子，所以即使添加了这类添加剂，煤粒表面也不可能维持较高的ζ电位。作者试验过，调整溶液的 PH 值，也可使煤粒表面的ζ 电位提高到-50 mv，但根本收不到降粘效果。所以决不可按这种思路去开发水煤浆添加剂。

张荣曾认为，水煤浆主要是靠空间位阻与熵斥力作用进行分散。分散剂都是一些表面活性剂，它是两亲分子，一端是由碳氢化合物构成的非极性的亲油基，另一端是亲水的极性基。非极性的疏水端极易与碳氢化合物的煤炭表面结合，而吸附在煤粒表面上，将另一端亲水基朝外伸入水中，使煤粒的疏水表面转化为亲水，并形成水化膜，如图2-3。水化膜中的水与体系中的“自由水”不同，它因受到表面电场的吸引而呈定向排列。当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，这样就使水化膜表现出有一定弹性。煤粒表面吸附的添加剂分子与水化膜可产生空间位阻与熵斥力效应，使煤粒分散。如果是离子型分散剂，同时还可以使周围聚集更多的离子，这些离子和水分子结合也能形成水化膜，增强分散作用。所以，正确的路线是依靠润湿分散与空间位阻效应来开发水煤浆添加剂。

水化膜非极性基吸附层...B.AA大分子吸附物极性基.煤粒BC

图 2-3 颗粒表面吸附添加剂示意图

表面活性剂溶于水后，按离解与不离解可分为离子型与非离子型两大类。离子型又可按电荷的属性分为阴离子型与阳离子型及两性型三类，所谓两性型是指当溶液偏碱性时显示出阴离子特性，偏酸性时又能显示出阳离子特性。

据曾凡研究，非离子型添加剂的润湿效果及提高表面ζ 电位的效果虽然远不及离子型，但它的制浆效果最好，主要原因是它的吸附膜厚度大大地超过阴离子型，前者为200?，后者不足40 ?。按价格，阴离子型最便宜，它与非离子，阳离子及两性表面活性剂的国际价格比为 1:2:3:4。所以制浆添加剂多选择阴离子表面活性剂。

水煤浆添加剂中的疏水基应选择与制浆用煤表面亲和力强的物质，这样可以更好地在煤炭表面吸附，它们都是烃类，多为烷烃与芳烃。亲水基有羟基（OH），羧基（COOH），磺酸基（SO3），氧乙烯基（OCH2CH2）等。品种繁多，结构复杂，应按它的用途和被作用的对象不同进行选择。 我国在选用添加剂时，遵守两条的原则。一是以性能价格比最优为原则，不单一追求添加剂的效能最高；二是按照级配与添加剂互补原则确定适用的添加剂。我国开发的添加剂适用性强，吨浆添加剂费用只相当国外的1/2～1/3。

二、稳定剂

稳定剂的作用是防止产生硬沉淀，并使水煤浆具有剪切变稀的流变特性。分散剂可防止粒子间聚结加速沉淀的作用，从这个意义讲，分散剂也兼有稳定作用。DLVO理论所以从分散作用出发研究胶体的稳定性理论就是这个道理。但是同样不能按DLVO理论来开发水煤浆的稳定剂，因为胶体体系本来就具有动力稳定性，只要胶体处于分散状态，体系自然就可保持稳定。水煤浆则是不具有动力稳定性的高浓度的粗分散系，在重力或其他外加质量力作用下，必然要发生沉淀。真正能起到阻止颗粒沉淀的是由稳定剂作用形成的空间结构对颗粒沉淀产生的机械阻力。所以，与DLVO 理论的结论恰恰相反，为提高水煤浆稳定性，在高浓度条件下，不是防止而是应该使水煤浆中的颗粒聚结并和周围的水相互交联，形成一种脆弱但又有一定强度的三维空间结构。这样在静置时可有效地阻止颗粒沉淀，即使沉淀也是松软的可恢复的软沉淀；一旦受外力剪切作用，结构受到破坏，粘度又可迅速降下来。能起这种作用的稳定剂有无机盐，一些高分子有机化合物，如聚丙烯酰胺(PAM)、

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羧甲基纤维素（CMC）以及一些微细胶体粒子有机膨润土等。稳定剂的用量视煤炭性质及所需稳定期长短而定，一般为煤量的万分之几至千分之几。

第四节 水煤浆制浆工艺

在给定原料煤的粒度特性与可磨性条件下，如何使水煤浆最终产品的粒度分布能达到较高的

“堆积效率”就需要合理选择磨矿设备、磨机的运行工况与制浆工艺流程。

一、制浆工艺主要环节

水煤浆制备工艺通常包括选煤、破碎、磨矿、加入添加剂、捏混、搅拌与剪切以及为剔除最终产品中的超粒与杂物的滤浆等环节。制备工艺取决于原料煤的性质与用户对水煤浆质量的要求。

(一) 选煤

当原料煤的质量满足不了用户对水煤浆灰分、硫分与热值的要求时，制浆工艺中应设有选煤环节。除制备超低灰(灰分 < 1%)精细水煤浆外，制浆用煤的洗选均采用常规的选煤方法。大多数情况下选煤应设在磨矿前，只有当煤中矿物杂质嵌布很细，需经磨细方可解离杂质选出合格制浆用煤时，才考虑采用磨矿后再选煤的工艺。

(二)破碎与磨矿

在制浆工艺中的破碎与磨矿是为了将煤炭磨碎至水煤浆产品所要求的细度，并使粒度分布具有较高的堆积效率。它是制浆厂中能耗最高的环节。为了减少磨矿功耗，除特殊情况外（如利用粉煤或煤泥制浆），磨矿前必须先经破碎。磨矿可用干法，亦可用湿法。磨矿回路可以是一段磨矿，也可以是由多台磨机构成的多段磨矿。原则上各种类型的磨机，例如雷蒙磨、中速磨、风扇磨、球磨、棒磨、振动磨与搅拌磨都可用于制浆。这一切应视具体情况通过技术经济比较后确定。

(三)捏混与搅拌

“捏混”只是在干磨与中浓度湿磨工艺才中采用。它的作用是使干磨所产煤粉或中浓度磨矿产品经过滤机脱水所得滤饼能与水和分散剂均匀混合，并初步形成有一定流动性的浆体，便于在下一步搅拌工序中进一步混匀。这种物料如不先经捏混，直接进入搅拌机是无法把浆体混匀的。

“搅拌”在制浆厂中有多种用途。它不仅仅是为了使煤浆混匀，还具有在搅拌过程中使煤浆经受强力剪切，加强药剂与煤粒表面间作用，改善浆体流变性能的功能。在制浆工艺的不同环节，“搅拌”所起的作用也不完全相同。所以，虽然同样都称之为“搅拌”，但不同环节上所使用的搅拌设备应选择不同的结构和运行参数。

(四)滤 浆

制浆过程中必然会产生一部分超粒和混入某些杂物，它将给贮运和燃烧带来困难，所以产品在装入贮罐前应有杂物剔除环节，一般是可连续工作的筛网(条)滤浆器。

为了保证产品质量稳定，制浆过程中还应有煤量、煤炭全水分、水量、各种添加剂量、煤浆流量、料位与液位的在线检测装置及煤量、水量与添加剂加入量的定量加入与闭环控制系统。

由以上这些环节可以组合成多种制浆工艺。

二、干法制浆工艺

典型的干法制浆工艺流程如图2-4。制浆原料经破碎、干磨达到所要求的水煤浆产品细度与粒度分布后，加入水和分散剂进行捏混和进一步在搅拌机中调浆。如果需要进一步提高水煤浆的稳定性，还需要加入适量的稳定剂。加入稳定剂后还需要经搅拌混匀、剪切，使浆体进一步熟化。进入储罐前还必须经过滤浆，去除杂物。

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水分散剂原 煤破 碎干 磨涅 混搅 拌杂物稳定剂搅 拌过 滤水煤浆产品

图 2-4 干法制浆工艺

干法制浆工艺在水煤浆发展的初期，因为有可借用现有磨粉设备的方便而被采用，例如美国西方石油公司（OXY）在洛杉机的水煤浆试验厂就是采用外委加成工煤粉再制浆。我们在研制水煤浆的初期，也是为了借用原有的干式球磨机，采用过这种工艺。国内有的单位也曾采用过利用现有的雷蒙磨磨粉，然后调浆的干法制浆工艺。

干法制浆存在许多缺点，除有可能利用现有闲置干磨设备外，现在基本上已不采用。干法制浆工艺的主要缺点是： （1） 常规干法磨煤，如果在磨机前或磨机中没有热力干燥措施，则要求入料的水分不大于5％，否则磨机不能正常工作。发电厂因有热风干燥，所以干法磨煤粉没有困难，但这点在制浆厂事实上很难满足。特别是当原煤需要洗选后制浆时，由于煤炭的洗选差不多都湿法，采用湿法磨矿更为方便。

（2）干法磨矿的能耗比湿法高。据美国有关文献记载，在产品细度相同的条件下，干法球磨机的能耗大约比湿法球磨机高30%。而且，干法磨矿的安全与环境条件不及湿法磨矿。

（3） 在一般情况下，干法磨矿制浆的效果不及湿法。这是因为，根据几种干法磨煤粉的粒度分布资料，其堆积效率远不及湿磨产品高。而且，干法磨煤时新生表面积很快被氧化，会降低它的成浆性。

三、干、湿法联合制浆工艺

这种制浆工艺与上述干法制浆工艺不同的地方，在于从干法磨矿的产品中分出一部分用湿法细磨，如图2-5。它比干法制浆工艺效果好，可以实现双峰级配，改善最终产品的粒度分布，从而提高制浆效果。但是由于它的主体仍是干法磨矿，所以还存在干法制浆共同的缺点，在国内外的工业制浆厂中现在也未见再采用。

分散剂原 煤破 碎干 磨涅 混水搅 拌中浓度细磨杂物稳定剂搅 拌过 滤水煤浆产品

图 2-5 干、湿法联合制浆工艺

四、 高浓度磨矿制浆工艺

高浓度磨矿制浆工艺如图2-6。它的特点是煤炭、分散剂和水一起加入磨机，磨矿产品就是高浓度水煤浆。如果需要进一步提高水煤浆的稳定性，还需要加入适量的稳定剂。加入稳定剂后还需要经搅拌混匀、剪切，使浆体进一步熟化。进入储罐前还必须经过滤浆，去除杂物。

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国外采用这种制浆工艺的公司很多，如制备燃料用水煤浆的美国的大西洋（ARC）公司、KVS公

司，日本的日立株式会社与COM株式会社；制备德士古炉气化用水煤浆原料的日本宇部兴产株式会社，都采用这种工艺。中国建设的制备燃料用水煤浆制浆厂，以及制备气化用水煤浆厂，采用的都是这种工艺。高浓度磨矿制浆工艺有许多优点，例如：工艺流程简单；在高浓度下磨介表面可粘附较多的煤浆，有利于研磨作用产生较多的细粒，改善粒度分布；分散剂直接加入磨机可在磨矿过程中很好地及时与煤粒新生表面接触，从而提高制浆效果；可省去捏混与强力搅拌工序。但高浓度磨矿能力较中浓度磨矿低，并需很好地掌握磨机的结构与运行参数，以免因煤浆粘度过高而丧失磨矿功效。此外，由于只有一台磨机，对水煤浆产品粒度分布的调整有一定的局限性。根据作者的经验，在良好的工况下运行时，这种工艺可以获得72%左右的堆积效率，已能满足大多数煤炭制浆的需要，所以是用途最广的一种制浆工艺。

水原 煤破 碎高浓度磨矿稳定剂搅 拌分散剂过 滤杂物水煤浆产品

图 2-6 高浓度制浆工艺

五、 中浓度磨矿制浆工艺

所谓中浓度磨矿制浆工艺，是指采用50%左右浓度磨矿的制浆工艺。由于中浓度磨矿产品粒度分布的堆积效率不高，所以很少采用单一磨机中浓度磨矿工艺（日本三菱株式会社在初期制浆试验系统上曾采用过这个工艺）。图2-7为二段中浓度磨矿制浆工艺。

该工艺为改善最终产品的粒度分布，从粗磨产品中分出一部分再进行细磨。然后分别或混合进行过滤、脱水。脱水后的滤饼加入分散剂捏混、搅拌调浆。如果需要进一步提高水煤浆的稳定性，还需要加入适量的稳定剂。加入稳定剂后还需要经搅拌混匀、剪切，使浆体进一步熟化。进入储罐前还必须经过滤浆，去除杂物。

瑞典的胶体碳（Carbongel）公司、流体碳（Fluidcarbon）公司及引进胶体碳制浆技术的日本日挥公司原来都是采用这种制浆工艺。中浓度磨矿时磨机的能力高，但磨矿产品要经过过滤脱除多余水分，滤饼与分散剂需经捏混和强力搅拌才能均匀混和成浆。工艺流程不如高浓度磨矿制浆工艺简单。由于中浓度磨矿本身的产品粒度分布不如高浓度磨矿的宽，虽有两段磨矿调整粒度分布的环节，如果对两部分的细度及配比掌握不当，最终产品的粒度分布也未必会合理。引进瑞典流体碳公司制浆技术的北京水煤浆厂虽然有四磨机（粗磨与细磨各由两台磨机串联组成），而且中间还有控制粒度的若干分级环节，但最终产品的粒度分布仍然欠佳。由日挥株式会社提供技术设计的兖日制浆厂，开始在初步设计中也是采用二段中浓度磨矿制浆工艺，但在实施时则改为图2-9的高、中浓度磨矿级配制浆工艺，这就说明，日挥株式会社也认为这种工艺比前者更好。

水原 煤破 碎中浓度粗磨过 滤分散剂涅 混中浓度细磨搅 拌杂物稳定剂搅 拌过 滤水煤浆产品

图 2-7 二段中浓度磨矿制浆工艺

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